本发明涉及一种高温高矿化度油井专用堵水剂的制备方法，属于堵水剂制备技术领域。
背景技术：
随着油井原油开发的逐步深入，油田进入高含水开发期，油井存在不同类型的水窜、水害。特别的是对于低渗地层的油井管外窜、套管变形及损坏、层间窜、难卡封的已射开高含水井的封堵，最常用的方法是向采油井或注水井特定层段挤注高强度堵水剂进行永久性封堵或重新射孔，来稳油控水，提高采收率。
目前已开发出水泥堵水、颗粒堵水及聚合物交联凝胶堵水技术等，其中水泥具有优良的机械强度、热稳定性、堵水强度高，但是其缺点是不能进入渗透率低的区域、选择性差、风险性大，因此其应用受到一定限制。颗粒类堵水剂适于封堵高渗透层的大孔道，但是其缺点是颗粒的强度一般比较低，有效期短，堵水效果不完全。聚合物凝胶是研究和应用最多的一种堵水剂，堵剂优点是线性大分子链上都有极性基团，能与某些多价金属离子或有机基团（交联剂）反应，生成交联型冻胶，其粘度大幅度增加，从而失去流动性及水溶性，显示较好的粘弹性；溶于水，优先进入高含水层；来源广，成本低；工艺简单、易于控制。但是其缺点是有效期较短；不耐温，不耐盐，不能满足高温高盐油藏使用；制备聚丙烯酰胺冻胶使用的多价金属离子做交联剂时，冻胶强度低，不能满足堵水的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统堵水剂耐高温和耐盐性较差，在高温和高盐环境下稳定性和耐久性低，易老化，无法满足高温和高矿化度油井使用的问题，提供了一种将造纸黑液提取物接枝改性，与稻壳灰溶解制备的硅酸钠溶液混合浓缩得到高温高矿化度油井专用堵水剂的制备方法。本发明首先利用氢氧化钠溶液溶解造纸黑液中有效成分，经过滤后，用稀硫酸使有效成分沉淀，再于碱性环境下，加入亚硫酸钠发生磺化反应，再将反应产物与二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺发生接枝反应，最后将接枝改性产物与稻壳灰制备的硅酸钠溶液复配浓缩，得到高温高矿化度油井专用堵水剂。本发明利用稻壳灰制备的硅酸钠溶液可与高矿化度地层中的钙镁离子反应沉淀，再利用接枝改性产物粘附于岩石表面，形成三维网状结构，固定反应产生的沉淀物，达到堵水效果，大幅降低工作液的滤失性，防塌效果好，利用其部分降解性，在封堵后无须清除封堵层，有效解决了传统堵水剂在高温高盐环境下稳定性和耐久性较差的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）量取30～50mL造纸黑液，加入烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至80～85℃，转速至400～500r/min，在恒温搅拌状态下，向烧杯中加入15～20mL质量分数为10～15%氢氧化钠溶液，恒温搅拌反应45～60min，趁热过滤，去除滤渣，收集得1号滤液，并向滤液中加入质量分数为8%硫酸溶液，直至沉淀完全为止，抽滤，去除滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；
（2）依次取8～10g上述所得干燥滤饼，60～80mL去离子水，8～10mL质量分数为10%氢氧化钠溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，于转速为300～500r/min条件下搅拌直至滤饼完全溶解，再加入8～10g亚硫酸钠和0.1～0.3g氯化铁，再将三口烧瓶移至水浴锅中，于温度为85～95℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应4～6h，随后将烧瓶中物料转入烘箱中，于105～110℃条件下干燥6～8h，得黑色固体；
（3）称取6～8g上述所得黑色固体，倒入盛有80～120mL去离子水的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度为55～60℃，转速为600～800r/min，在恒温搅拌状态下，加入0.1～0.2g过硫酸铵，8～10g丙烯酰胺，3～5g二甲基二烯丙基氯化铵，恒温搅拌反应6～8h，过滤，去除滤液，用丙酮洗涤滤饼3～5次后，移至真空干燥箱中，于温度为55～60℃条件下干燥4～6h，得接枝改性产物，备用；
（4）称取300～400g稻壳，加入焚烧炉中焚烧，收集稻壳灰，并将稻壳灰倒入盛有1～2L质量分数为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min，过滤，去除滤渣，收集得2号滤液；
（5）按重量份数计，依次取60～80份步骤（3）备用接枝改性产物，300～400份上述所得2号滤液，混合均匀后，转入旋转蒸发仪中，于温度为75～80℃条件下旋蒸浓缩至原体积的1/3，待自然冷却至室温，灌装，即得高温高矿化度油井专用堵水剂。
本发明的应用方法：选择一个井深为3200～4500m，温度为30～180℃，矿化度为50000～60000ppm的油井，再将本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂注入油套环空中，注入的量为100～120m3，注入排量为0.21～0.25m3/min，注入压力为10～15MPa，待注入结束后及时进行反洗井，并上提油管至油层顶界上20～30cm，关井2～3天后，开井即可。经检测，本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂堵水率达到98.75%以上，堵油率小于15%。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂利用分子链中磺酸基牢固吸附于水冲刷暴露的岩石表面，提高了堵水剂的抗冲刷能力，延长了堵水剂的有效期；
（2）本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂原材料获取简易，制备步骤简单，所需成本低廉。
具体实施方式
首先量取30～50mL造纸黑液，加入烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至80～85℃，转速至400～500r/min，在恒温搅拌状态下，向烧杯中加入15～20mL质量分数为10～15%氢氧化钠溶液，恒温搅拌反应45～60min，趁热过滤，去除滤渣，收集得1号滤液，并向滤液中加入质量分数为8%硫酸溶液，直至沉淀完全为止，抽滤，去除滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；依次取8～10g上述所得干燥滤饼，60～80mL去离子水，8～10mL质量分数为10%氢氧化钠溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，于转速为300～500r/min条件下搅拌直至滤饼完全溶解，再加入8～10g亚硫酸钠和0.1～0.3g氯化铁，再将三口烧瓶移至水浴锅中，于温度为85～95℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应4～6h，随后将烧瓶中物料转入烘箱中，于105～110℃条件下干燥6～8h，得黑色固体；再称取6～8g上述所得黑色固体，倒入盛有80～120mL去离子水的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度为55～60℃，转速为600～800r/min，在恒温搅拌状态下，加入0.1～0.2g过硫酸铵，8～10g丙烯酰胺，3～5g二甲基二烯丙基氯化铵，恒温搅拌反应6～8h，过滤，去除滤液，用丙酮洗涤滤饼3～5次后，移至真空干燥箱中，于温度为55～60℃条件下干燥4～6h，得接枝改性产物，备用；接着称取300～400g稻壳，加入焚烧炉中焚烧，收集稻壳灰，并将稻壳灰倒入盛有1～2L质量分数为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min，过滤，去除滤渣，收集得2号滤液；最后按重量份数计，依次取60～80份备用接枝改性产物，300～400份上述所得2号滤液，混合均匀后，转入旋转蒸发仪中，于温度为75～80℃条件下旋蒸浓缩至原体积的1/3，待自然冷却至室温，灌装，即得高温高矿化度油井专用堵水剂。
实例1
首先量取50mL造纸黑液，加入烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至85℃，转速至500r/min，在恒温搅拌状态下，向烧杯中加入20mL质量分数为15%氢氧化钠溶液，恒温搅拌反应60min，趁热过滤，去除滤渣，收集得1号滤液，并向滤液中加入质量分数为8%硫酸溶液，直至沉淀完全为止，抽滤，去除滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；依次取10g上述所得干燥滤饼，80mL去离子水，10mL质量分数为10%氢氧化钠溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，于转速为500r/min条件下搅拌直至滤饼完全溶解，再加入10g亚硫酸钠和0.3g氯化铁，再将三口烧瓶移至水浴锅中，于温度为95℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应6h，随后将烧瓶中物料转入烘箱中，于110℃条件下干燥8h，得黑色固体；再称取8g上述所得黑色固体，倒入盛有120mL去离子水的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度为60℃，转速为800r/min，在恒温搅拌状态下，加入0.2g过硫酸铵，10g丙烯酰胺，5g二甲基二烯丙基氯化铵，恒温搅拌反应8h，过滤，去除滤液，用丙酮洗涤滤饼5次后，移至真空干燥箱中，于温度为60℃条件下干燥6h，得接枝改性产物，备用；接着称取400g稻壳，加入焚烧炉中焚烧，收集稻壳灰，并将稻壳灰倒入盛有2L质量分数为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min，过滤，去除滤渣，收集得2号滤液；最后按重量份数计，依次取80份备用接枝改性产物，400份上述所得2号滤液，混合均匀后，转入旋转蒸发仪中，于温度为80℃条件下旋蒸浓缩至原体积的1/3，待自然冷却至室温，灌装，即得高温高矿化度油井专用堵水剂。
选择一个井深为4500m，温度为180℃，矿化度为60000ppm的油井，再将本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂注入油套环空中，注入的量为120m3，注入排量为0.25m3/min，注入压力为15MPa，待注入结束后及时进行反洗井，并上提油管至油层顶界上30cm，关井3天后，开井即可。经检测，本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂堵水率达到98.85%，堵油率为14%。
实例2
首先量取30mL造纸黑液，加入烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至80℃，转速至400r/min，在恒温搅拌状态下，向烧杯中加入15mL质量分数为10%氢氧化钠溶液，恒温搅拌反应45min，趁热过滤，去除滤渣，收集得1号滤液，并向滤液中加入质量分数为8%硫酸溶液，直至沉淀完全为止，抽滤，去除滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；依次取8g上述所得干燥滤饼，60mL去离子水，8mL质量分数为10%氢氧化钠溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，于转速为300r/min条件下搅拌直至滤饼完全溶解，再加入8g亚硫酸钠和0.1g氯化铁，再将三口烧瓶移至水浴锅中，于温度为85℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应4h，随后将烧瓶中物料转入烘箱中，于105℃条件下干燥6h，得黑色固体；再称取6g上述所得黑色固体，倒入盛有80mL去离子水的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度为55℃，转速为600r/min，在恒温搅拌状态下，加入0.1g过硫酸铵，8g丙烯酰胺，3g二甲基二烯丙基氯化铵，恒温搅拌反应6h，过滤，去除滤液，用丙酮洗涤滤饼3次后，移至真空干燥箱中，于温度为55℃条件下干燥4h，得接枝改性产物，备用；接着称取300g稻壳，加入焚烧炉中焚烧，收集稻壳灰，并将稻壳灰倒入盛有1L质量分数为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10min，过滤，去除滤渣，收集得2号滤液；最后按重量份数计，依次取6份备用接枝改性产物，300份上述所得2号滤液，混合均匀后，转入旋转蒸发仪中，于温度为75℃条件下旋蒸浓缩至原体积的1/3，待自然冷却至室温，灌装，即得高温高矿化度油井专用堵水剂。
选择一个井深为3200m，温度为100℃，矿化度为55000ppm的油井，再将本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂注入油套环空中，注入的量为110m3，注入排量为0.23m3/min，注入压力为10MPa，待注入结束后及时进行反洗井，并上提油管至油层顶界上20cm，关井2天后，开井即可。经检测，本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂堵水率达到98.95%，堵油率为13%。
实例3
首先量取40mL造纸黑液，加入烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至82℃，转速至450r/min，在恒温搅拌状态下，向烧杯中加入17mL质量分数为12%氢氧化钠溶液，恒温搅拌反应50min，趁热过滤，去除滤渣，收集得1号滤液，并向滤液中加入质量分数为8%硫酸溶液，直至沉淀完全为止，抽滤，去除滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；依次取9g上述所得干燥滤饼，70mL去离子水，9mL质量分数为10%氢氧化钠溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，于转速为400r/min条件下搅拌直至滤饼完全溶解，再加入9g亚硫酸钠和0.2g氯化铁，再将三口烧瓶移至水浴锅中，于温度为90℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应5h，随后将烧瓶中物料转入烘箱中，于107℃条件下干燥7h，得黑色固体；再称取7g上述所得黑色固体，倒入盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度为57℃，转速为700r/min，在恒温搅拌状态下，加入0.1g过硫酸铵，9g丙烯酰胺，4g二甲基二烯丙基氯化铵，恒温搅拌反应7h，过滤，去除滤液，用丙酮洗涤滤饼4次后，移至真空干燥箱中，于温度为57℃条件下干燥5h，得接枝改性产物，备用；接着称取350g稻壳，加入焚烧炉中焚烧，收集稻壳灰，并将稻壳灰倒入盛有1L质量分数为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合12min，过滤，去除滤渣，收集得2号滤液；最后按重量份数计，依次取70份备用接枝改性产物，350份上述所得2号滤液，混合均匀后，转入旋转蒸发仪中，于温度为77℃条件下旋蒸浓缩至原体积的1/3，待自然冷却至室温，灌装，即得高温高矿化度油井专用堵水剂。
选择一个井深为3400m，温度为90℃，矿化度为50000ppm的油井，再将本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂注入油套环空中，注入的量为110m3，注入排量为0.24m3/min，注入压力为12MPa，待注入结束后及时进行反洗井，并上提油管至油层顶界上25cm，关井2天后，开井即可。经检测，本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂堵水率达到99.75%，堵油率为13%。