疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂及其制备方法与应用，具体地， 涉及一种用于油井开发中堵水调剖的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂，和制备该疏水性纳 米二氧化硅乳化堵水剂的方法，以及该疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂在油井中进行堵水 的应用。
【背景技术】
[0002] 油田开发过程中，堵水调剖是"稳油控水"的一项重要技术手段。目前油井堵水剂 主要有两大类，一是非选择性堵剂，二是选择性堵剂。由于非选择性堵剂无选择性，对于多 层系开发的地层，容易造成油层伤害，严重影响油井产能，并且封堵施工工艺复杂，工序繁 多，作业成本高。而常用的选择性堵剂如聚合物、泡沫等选择性有限，封堵能力不强，堵水成 功率也不高。
[0003] 乳化原油堵水剂利用原油遇水乳化后形成高黏乳液体系，达到封堵高渗水流通道 的目的，属于选择性堵剂。乳化原油堵水剂具有较好的选择性，遇水时通过乳化作用形成 黏度较高的油包水乳液，堵塞渗水通道，而遇原油时被稀释、黏度下降，不影响原油渗流通 道。乳化原油堵水剂同时也具有较高的封堵强度，原油乳化后黏度可增加数倍，达到数百 mPa · s，而且在地层岩缝中由于存在油水界面的毛细管"贾敏"效应，使乳液封堵效果进一 步提商。
[0004] CN101824979A公开了一种稠油蒸汽吞吐井乳化法调剖堵水方法，其中将抗高温油 包水型乳化剂随蒸汽同时注入或在吞吐井注蒸汽前注入经蒸汽吞吐开采的稠油油藏底层； 其中，所述抗高温油包水乳化剂主要包括HLB值小于6的阴离子型、阳离子型、非离子型或 复合型表面活性剂。该方法中的乳化剂具有较强的耐温能力，但限于在高温工况下的注蒸 汽井实施。
[0005] CN102061153介绍了一种油井堵水用原油乳化剂，其原料为二甲胺、环氧氯丙烷和 水。该乳化剂需二甲胺与环氧氯丙烷先反应，反应过程不易控制易影响获得乳化剂的质量 和实施效果。
[0006] CN102329600A公开了一种油井纳米颗粒封窜堵水剂，含有氧化钙、氧化硅、氧化 铝、氧化铁、三乙醇胺、KCl、Na 2Si03、膨润土、丙酮和甲醛缩聚物、铁铬木质素磺酸盐和水，该 堵水剂通过先将氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化铁、Na 2Si03、膨润土及丙酮和甲醛缩聚物先研 磨至颗粒粒径达到1-lOOnm，并将三乙醇胺、KC1、铁铬木质素磺酸盐和水混合溶解为溶液， 然后将研磨的产物与溶液混合得到。该方法组成较复杂实施繁琐，不适于实际使用。
[0007] CN1704559A公开了一种高强度易溶解纳米堵水剂，由纳米氧化硅、纳米氧化铁、纳 米碳酸钙、纳米氧化铝、超细水泥及助剂组成。该剂组成复杂不利于实施应用。
[0008] CN1760312A公开了一种植物油田堵水材料，其中包括烘干海藻、聚醚多元醇、甲苯 二异氰酸酯、天然橡胶、二氧化硅、聚乙二醇（400)、碳酸钙（100目）和橡胶助剂，该材料需 要通过以下工艺生产：将聚醚多元醇加入反应釜升温120°C，真空脱水30分钟，之后降温至 50°C，加入甲苯二异氰酸酯升温到85°C，搅拌2小时，然后降温至40°C出料，作为A组分备 用。将天然橡胶和经粉碎为80目的海藻、二氧化硅、聚乙二醇、碳酸钙以及橡胶助剂与A组 分混和，在压胶机上混炼均匀后，在120°C硫化30分钟，经橡胶粉碎机粉碎为80目，即为植 物油田堵水材料。该方法复杂不适于油田堵水使用。
[0009] 由此可见，获得组成简单、乳液稳定、易应用实施的堵水剂仍是油井开发所需要 的。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了获得乳液稳定性好且有较高黏度的堵水剂并克服现有技术 的堵水剂组成复杂和不易实施的缺陷，提供了一种疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂及其制 备方法与应用。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂，该疏水性 纳米二氧化硅乳化堵水剂含有疏水性纳米二氧化硅和结构式为RiCOO^的酯；以所述疏 水性纳米二氧化硅乳化堵水剂的总重量为基准，疏水性纳米二氧化硅的含量为〇. 5-20重 量％，所述酯的含量为80-99. 5重量％，其中&为C1-C20的烃基基团，R2为C1-C10的烃基 基团。
[0012] 本发明还提供了本发明提供的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂的制备方法，该方 法包括将疏水性纳米二氧化硅和结构式为RiCOO^的酯混合，疏水性纳米二氧化硅和所述 酯的加入量使得得到的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂中，以所述疏水性纳米二氧化硅乳 化堵水剂的总重量为基准，疏水性纳米二氧化硅的含量为〇. 5-20重量％，所述酯的含量为 80-99. 5重量％，其中札为C1-C20的烃基基团，R2为C1-C10的烃基基团。
[0013] 本发明还提供了本发明提供的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂在油井中进行 堵水的应用，将所述疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂、原油与水按重量比为〇. 01-0. 1 :1 : 0. 4-2. 4 混合。
[0014] 采用本发明提供的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂，应用于原油中可以获得均匀 稳定且黏度较高的乳液，具有较高的封堵强度，并且该堵水剂组成简单易于油田实施。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供一种疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂，该疏水性纳米二氧化硅乳化堵 水剂含有疏水性纳米二氧化硅和结构式为RiCOOI^的酯；以所述疏水性纳米二氧化硅乳化 堵水剂的总重量为基准，疏水性纳米二氧化硅的含量为〇. 5-20重量％，所述酯的含量为 80-99. 5重量％，其中札为C1-C20的烃基基团，R2为C1-C10的烃基基团。
[0018] 本发明提供的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂组成简单，其中含有的疏水性纳米 二氧化硅颗粒是以疏水性基团修饰的纳米二氧化硅，颗粒表面不仅含有大量亲油性的烃基 基团，而且含有亲水性的硅氧基团、羟基基团。本发明的发明人在研究中发现，该疏水性纳 米二氧化硅易于分散在油水界面并阻止液滴的聚并，具有非常好的稳定油水界面的作用。 与普通的具有界面活性的表面活性剂相比，疏水性纳米二氧化硅颗粒吸附在油水界面上形 成高强度的界面膜，使乳液具有非常好的稳定性和较高的黏度，可以实现较好的封堵效果。 另外，选择合适的酯类化合物可以与疏水性纳米二氧化硅颗粒表面的亲水、亲油基团存在 很强的相互作用，极易吸附在颗粒表面，与疏水性纳米二氧化硅颗粒混合后，进一步加强了 它的乳化能力，提高了油水界面的稳定性。
[0019] 本发明中，疏水性纳米二氧化硅与特定的酯组合，以特定的组成含量下，更有利于 得到的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂应用于原油时，可以获得稳定性好且有较高黏度的 乳液，可以实现更好的封堵效果。优选地，以所述疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂的总重量 为基准，疏水性纳米二氧化硅的含量为2-10重量％，所述酯的含量为90-98重量％。
[0020] 根据本发明，提供的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂中，所述疏水性纳米二氧化 硅的平均粒径的选择可以是只要满足使乳液具有好的稳定性和较高的黏度即可。优选情况 下，所述疏水性纳米二氧化硅的平均粒径为l〇〇nm以下；优选地，所述疏水性纳米二氧化硅 的平均粒径为50nm以下；更优选地，所述疏水性纳米二氧化硅的平均粒径为20nm以下。所 述疏水性纳米二氧化硅还可以是商购获得，例如德国德固赛（EV0NIK-DE⑶SSA)的R106 (平 均粒径7nm)、R202 (平均粒径14nm)、R972 (平均粒径16nm)、R974 (平均粒径12nm)，美国卡 博特（CABOT) TS-530 (平均粒径20nm)，日本德山（TOKUYAMA) DM-10 (平均粒径10nm)。
[0021] 根据本发明，优选情况下，所述疏水性纳米二氧化硅含有连接在硅原子上的表面 修饰基团，所述表面修饰基团为C1-C12的烷基；优选地，所述表面修饰基团为C1-C3的烷 基；更优选地，所述表面修饰基团为甲基。
[0022] 根据本发明，所述酯的结构中，优选地，札为C10-C15的烃基基团，R2为C1-C3的 烃基基团；更优选地，所述酯为乙酸乙酯、十二酸乙酯、十二酸正丁酯和癸酯正丁酯中的至 少一种。选择上述酯，可以与疏水性纳米二氧化硅有更好的相互租用，加强所述疏水性纳米 二氧化硅乳化堵水剂的乳化能力，提高油水界面的稳定性。
[0023] 本发明还提供了本发明提供的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂的制备方法，该方 法包括将疏水性纳米二氧化硅和结构式为RiCOO^的酯混合，疏水性纳米二氧化硅和所述 酯的加入量使得得到的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂中，以所述疏水性纳米二氧化硅乳 化堵水剂的总重量为基准，疏水性纳米二氧化硅的含量为〇. 5-20重量％，所述酯的含量为 80-99. 5重量％，其中&为C1-C20的烃基基团，R2为C1-C10的烃基基团。优选地，以所述 疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂的总重量为基准，疏水性纳米二氧化硅的含量为2-10重 量％，所述酯的含量为90-98重量％。本发明中，所提供的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂 不仅组成简单，而且可以方便地制备得到，方便于在油田实现使用。
[0024] 本发明还提供了本发明提供的疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂在油井中进行 堵水的应用，将所述疏水性纳米二氧化硅乳化堵水剂、原油与水按重量比为〇. 01-0. 1 :1 : 0. 4-2. 4 混合。
[0025] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0026] 以下实施例中，乳液稳定性通过将制备的乳液在80°C恒温密闭静置48h，观察乳 液无油水分离为乳液稳定，反之，乳液不稳定。
[0027] 乳液粘度采用GB/T10247-2008方法使用ThermoFisher公司的H