一种铋掺杂钨酸盐红色荧光粉及制备方法、应用与流程

本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种铋掺杂钨酸盐红色荧光粉及制备方法、应用。

背景技术：

近年来，随着气候变化和环境问题日益显现，人们正在寻找替代化石燃料不排放二氧化碳的能源。白光LED由于高效、紧凑、耐用以及环保等优越的性能而备受关注。白光LED的推广使用非常重要，可以显著地降低全球电力需求和化石燃料的使用，减少二氧化碳等温室气体的排放。目前，白光LED已广泛地应用于日常照明，逐渐取代传统的照明光源——白炽灯、荧光灯。

荧光粉转换的白光LED(简称pc-WLEDs)被视为下一代新型照明光源。目前，白光LED器件通常采用蓝光LED芯片和YAG:Ce荧光粉组合封装而成。但是，这种组合由于缺少红光成分，显色指数偏低(Ra<80)，色温偏高(Tc>7000K)，阻碍了它向其它一些应用领域拓展。此外，蓝光LED芯片与YAG:Ce荧光粉的热老化速率不同，随着白光LED器件运行时间的延长，其发光将逐渐偏离白光。

为了解决上述问题，研究人员开始尝试新的封装方案，采用紫外-近紫外LED芯片(350-410nm)与红、绿、蓝三基色荧光粉组合产生白光。将若干种荧光粉涂在UV LED芯片上，芯片激发荧光粉形成红、绿、蓝发光，三色光相叠加得到白光。这种方案可以获得显色性高，色差小以及色温可调的白光，克服蓝光LED芯片和YAG:Ce荧光粉组合面临的问题。新方案要求红、绿、蓝荧光粉必须在350-410nm有吸收，在可见光区无吸收，并且在可见光区高效发光。现有的荧光粉，尤其是红色荧光粉，例如(Ba,Sr)₂Si₅N₈:Eu²⁺，(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺，(Sr,Ca)S:Eu²⁺，除了在紫外区有吸收之外，在蓝光和绿光区也有吸收，部分蓝色或绿色荧光粉的发光被红色荧光粉重吸收，导致发光效率降低，难以满足新方案要求。因此，开发在紫外区(特别是350-410nm)有吸收，在蓝光或绿光区无吸收的红色荧光材料是发光材料领域亟待解决的重大科技问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种铋掺杂钨酸盐红色荧光粉，在紫外区有吸收，在蓝光和绿光区无吸收，在红光区有发光。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铋掺杂钨酸盐红色荧光粉，化学通式为Zn_1-xWO₄:xBi³⁺，其中x为摩尔分数，且0<x≤0.05。

一种铋掺杂钨酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学通式为Zn_1-xWO₄:xBi³⁺，其中x为摩尔分数，且0<x≤0.05，称量含Zn元素的化合物、含W元素的化合物和含Bi元素的化合物，研磨混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)得到的混合物料在800-1200℃煅烧4-12h，冷却至室温后，研磨即得铋掺杂钨酸盐红色荧光粉。

所述含Zn元素的化合物为氧化锌、乙酸锌或硝酸锌。

所述含W元素的化合物为三氧化钨或钨酸铵。

所述含Bi元素的化合物为三氧化二铋或硝酸铋。

所述的铋掺杂钨酸盐红色荧光粉的应用，用于制备近紫外LED芯片激发的白光LED器件。

本发明的原理如下：晶体学数据显示，ZnWO₄晶体属于单斜晶系，P2/c(No.13)空间群，晶胞参数ZnWO₄晶体中W和Zn只具有一个独立的晶体学格位，均为六配位。根据半径和电荷相似原理，Bi³⁺取代Zn格位，产生红色发光。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的铋掺杂钨酸盐荧光粉在250-410nm范围内具有宽的激发，在蓝光或绿光区没有吸收。

(2)本发明的铋掺杂钨酸盐荧光粉在紫外光激发下，发光覆盖450-850nm，中心位于～665nm。

(3)本发明的铋掺杂钨酸盐荧光粉结构稳定，合成方法简单，便于规模化生产。

(4)本发明的铋掺杂钨酸盐荧光粉可应用于近紫外LED芯片激发的白光LED器件封装。

附图说明

图1为实施例1的配比(1)-(6)样品的X射线粉末衍射图谱。

图2为实施例1的配比(1)-(6)样品的发射光谱，激发波长365nm。

图3为实施例1的配比(1)-(6)样品的激发光谱，监测波长665nm。

图4为实施例1的配比(1)-(6)样品的部分激发光谱，监测波长665nm。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

选取氧化锌、三氧化钨、三氧化二铋作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取三种化合物原料，共6组，配比如下：

(1)Zn:W:Bi＝0.995:1:0.005，对应x＝0.5％；

(2)Zn:W:Bi＝0.990:1:0.010，对应x＝1.0％；

(3)Zn:W:Bi＝0.985:1:0.015，对应x＝1.5％；

(4)Zn:W:Bi＝0.980:1:0.020，对应x＝2.0％；

(5)Zn:W:Bi＝0.975:1:0.025，对应x＝2.5％；

(6)Zn:W:Bi＝0.970:1:0.030，对应x＝3.0％

混合物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，将坩埚置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率，在900℃煅烧4h。冷却至室温后，研磨即得铋掺杂钨酸盐红色荧光材料。

图1为实施例1的配比(1)-(6)样品的X射线粉末衍射图谱。采用德国布鲁克公司(Bruker)D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪测定。辐射源为Cu靶Kα射线测试电压40kV，测试电流40mA，扫描步宽0.02°/step，扫描速度0.12s/step。XRD图谱分析表明均为ZnWO₄相，属于单斜晶系，铋的掺杂没有引入其它物相或杂质。

图2为实施例1的配比(1)-(6)样品的发射光谱，激发波长为365nm。采用英国爱丁堡公司(Edinburgh)FLS920型稳态瞬间荧光光谱仪测定。以450W的氙灯为激发光源，配备时间校正单光子计数卡(TCSPC)、热电冷红敏光电倍增管(PMT)、TM300激发单色器和双TM300发射单色器。由图2可知，在365nm紫外光激发下，样品皆可产生峰值位于665nm附近的红光发射，波长覆盖450-850nm，对应Bi³⁺的³P₁→¹S₀跃迁。

图3为实施例1的配比(1)-(6)样品的激发光谱，监测波长为665nm。测试条件与图2相同。如图3所示，665nm红光对应的激发光谱在250-410nm范围内具有吸收，峰值位于300nm和365nm，分别源于基质ZnWO₄和Bi³⁺的吸收。基质的吸收相对于Bi³⁺较强，且随着Bi³⁺含量的增大，Bi³⁺的吸收有所增强，表明样品在紫外区具有强且宽的吸收。

图4为实施例1的配比(1)-(6)样品的部分激发光谱，监测波长为665nm。测试条件与图2相同。如图3所示，665nm红光对应的激发光谱在340-420nm范围内具有吸收，峰值位于365nm，源自于Bi³⁺的¹S₀→³P₁跃迁。

实施例2

选取氧化锌、三氧化钨、三氧化二铋作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比Zn:W:Bi＝0.995:1:0.005，对应x＝0.5％；分别称取三种化合物原料，混合物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，将坩埚置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率，在800℃煅烧12h。冷却至室温后，研磨即得铋掺杂钨酸盐红色荧光材料。XRD图谱分析表明其为ZnWO₄晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实施例3

选取乙酸锌、三氧化钨、三氧化二铋作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比Zn:W:Bi＝0.985:1:0.015，对应x＝1.5％；分别称取三种化合物原料，混合物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，将坩埚置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率，在1000℃煅烧5h。冷却至室温后，研磨即得铋掺杂钨酸盐红色荧光材料。XRD图谱分析表明其为ZnWO₄晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实施例4

选取氧化锌、三氧化钨、硝酸铋作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比Zn:W:Bi＝0.975:1:0.025，对应x＝2.5％；分别称取三种化合物原料，混合物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，将坩埚置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率，在1150℃煅烧4h。冷却至室温后，研磨即得铋掺杂钨酸盐红色荧光材料。XRD图谱分析表明其为ZnWO₄晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实施例5

选取氧化锌、钨酸铵、三氧化二铋作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比Zn:W:Bi＝0.990:1:0.010，对应x＝1.0％；分别称取三种化合物原料，混合物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，将坩埚置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率，在900℃煅烧4h。冷却至室温后，研磨即得铋掺杂钨酸盐红色荧光材料。XRD图谱分析表明其为MWO₄晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实施例6

选取乙酸锌、钨酸铵、三氧化二铋作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比Zn:W:Bi＝0.995:1:0.005，对应x＝0.5％；分别称取三种化合物原料，混合物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，将坩埚置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率，在950℃煅烧5h。冷却至室温后，研磨即得铋掺杂钨酸盐红色荧光材料。XRD图谱分析表明其为ZnWO₄晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实施例7

选取硝酸锌、钨酸铵、三氧化二铋作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Zn:W:Bi＝0.960:1:0.040，对应x＝4.0％；分别称取三种化合物原料，混合物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，将坩埚置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率，在1050℃煅烧4h。冷却至室温后，研磨即得铋掺杂钨酸盐红色荧光材料。XRD图谱分析表明其为ZnWO₄晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例8

选取硝酸锌、钨酸铵、硝酸铋作起始化合物原料，按各元素摩尔配比M:W:Bi＝0.990:1:0.010，对应x＝1.0％；分别称取三种化合物原料，混合物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，将坩埚置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率，在1150℃煅烧6h。冷却至室温后，研磨即得铋掺杂钨酸盐红色荧光材料。XRD图谱分析表明其为ZnWO₄晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。