本发明涉及一种玻璃上使用的透明隔热水性涂料的制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术：
据估计，在城市中有 50%的电能被用于空调，通过窗户辐射的热量不可小视，根据美国能源部统计数据，空调制冷的能量有三分之一消耗在从窗户透过的太阳能。透明隔热涂料利用纳米半导体材料的特殊阻隔效果，保证在可见光区有高的透光率前提下，对太阳光谱中红外光区有优异的阻隔率，从而达到了在不降低透明度的前提下，在炎热的夏季可以实现节能降温的效果，同时在冬天，对从室内发射到室外的中远红外线（波长 2000nm 以上的红外线）具有阻隔效果，其阻隔率达到 90%，从涂有透明隔热涂料的玻璃散出的热量只有 10%，比普通玻璃 85%要少很多，能很好地保持室温，降低取暖负荷，达到很好的节能效果。透明隔热玻璃涂料的特点是在保证高的可见光透光率，也就是不影响采光的前提下，可以阻挡大部分太阳光中的红外光进入室内，从而在炎热天气，特别是太阳直射情况下，可以大大降低室内温度。
CN104231909A公开了一种纳米透明隔热玻璃涂料，其特征在于包括以下质量分数的组分：聚氨酯丙烯酸酯20～40％；有机硅改性聚酯丙烯酸酯10～25％；单体25～50％；POSS-碳纳米管-ATO杂化材料5～20％；光引发剂4～6％；有机溶剂0～10％；助剂0.3～1.5％；各组分质量百分数之和为100％。CN102604449A公开了一种透明隔热玻璃涂料，按重量百分比由以下组分组成：无机纳米陶瓷树脂20-60％；近红外长波阻隔纳米材料分散液5-30％；近红外短波阻隔纳米材料分散液3-10％；紫外线遮蔽纳米材料分散液3-10％；流平剂0.01-0.03％；基材润湿剂0.02-0.04％；混合溶剂25-40％。
但是上述的涂料在应用于玻璃上时存在的一个显著的问题是玻璃的隔热性会随着使用过程不断下降，涂料的耐久性较低，影响了其长期使用的效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于：水性透明隔热涂料在长期使用过程中，受到热、光、雾等条件影响会出现涂层老化、对红外光反射性能下降的问题，本发明通过采用了将隔热粒子进行改性的方式，提高其耐久隔热效果。
为实现上述目的，采用了如下技术方案：
一种玻璃上使用的透明隔热水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将氟掺杂氧化锡粉体10～15份分散于硅烷偶联剂的水溶液100～120份中，常温下反应，再将粉体滤出，减压干燥后得到改性粉体；
第2步，将改性粉体置于80～140份的甲醇中，再加入20～30份乙二胺和15～18份碳酸氢钠，进行反应，反应结束后将粉末滤出，用蒸馏水洗涤至中性，减压烘干后，得到EDA交联功能粉体；
第3步，按重量份计，将EDA交联功能粉体20～24份、非离子含亲水基不饱和单体1～3份、含有共轭双键的吡咯烷酮类单体2～4份、乳化剂3～5份、水50～80份，混合均匀后，在超声作用下进行乳化，再加入引发剂进行反应，再进行过滤，得到固体物，再经过减压干燥之后，得到改性氟掺杂氧化锡粉体；
第4步，将水性丙烯酸树脂乳液30～45份、改性氟掺杂氧化锡粉体6～7份、分散剂0.3～1.2份、消泡剂0.3～1.5份、润湿剂0.8～1.5份、流动助剂3～5份、水35～50份置于高速分散机内进行高速分散，得玻璃上使用的透明隔热水性涂料。
所述的硅烷偶联剂为缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
所述的第1步中，所述的氟掺杂氧化锡粉体平均粒径均为60～90nm，硅烷偶联剂的水溶液的质量浓度是5～10%；反应时间20～30h。
所述的第2步中，反应温度70～80℃，反应12～24小时。
所述的第3步中，反应温度是75～80℃，反应时间12～20h。
所述的第3步中，含有共轭双键的吡咯烷酮类单体选自：N-乙烯基吡咯烷酮或者N-丙烯酰基吡咯烷酮中的一种或者两种的混合。
所述的第3步中，非离子含亲水基不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(基甲基)丙烯酸酯。
所述的第3步中，乳化剂选自硬脂酸、油酸、二乙胺乙醇或者2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
所述的第4步中，水性丙烯酸树脂乳液重固含量为30%～60%，所述的水性丙烯酸乳液为选自苯丙乳液、硅丙乳液或纯丙乳液中的一种或几种的混合。
所述的第4步中，流动助剂为乳酸酯、2-丁氧基乙醇、邻苯二甲酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、乙二醇、 二乙二醇、双丙酮醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的单酯和二酯。
所述的第4步中，高速分散是指在2000～2500r/min的转速下高速分散1～3小时。
有益效果
本发明利用了对隔热粒子的表面进行改性的方法，使其表面包覆有含有共轭双键的吡咯烷酮类单体和非离子含亲水基不饱和单体，分别利用了它们的疏水和亲水性，实现了隔热粒子表面的双亲改性，疏水性的提高有利于隔热涂料的长期使用稳定性，亲水性性有利于其隔热率的提升。
具体实施方式
以下实施例中采用的助剂可以采用市售常见助剂，例如：
水性丙烯酸乳液（ACRONAL 296DS苯丙乳液 巴斯夫）
分散剂（PX4585 巴斯夫）
消泡剂（2550 巴斯夫）
润湿剂（57 海铭斯化学）
实施例1
第1步，按重量份计，将氟掺杂氧化锡粉体10份分散于硅烷偶联剂缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷的水溶液100份中，所述的氟掺杂氧化锡粉体平均粒径均为60～90nm，硅烷偶联剂的水溶液的质量浓度是5%，常温下反应20h，再将粉体滤出，减压干燥后得到改性粉体；
第2步，将改性粉体置于80份的甲醇中，再加入20份乙二胺和15份碳酸氢钠，进行反应，反应温度70℃，反应12小时，反应结束后将粉末滤出，用蒸馏水洗涤至中性，减压烘干后，得到EDA交联功能粉体；
第3步，按重量份计，将EDA交联功能粉体20份、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺1份、N-乙烯基吡咯烷酮2份、乳化剂硬脂酸3份、水50份，混合均匀后，在超声作用下进行乳化，再加入引发剂进行反应，反应温度是75℃，反应时间12h，再进行过滤，得到固体物，再经过减压干燥之后，得到改性氟掺杂氧化锡粉体；
第4步，将水性丙烯酸树脂乳液30份、改性氟掺杂氧化锡粉体6份、分散剂0.3份、消泡剂0.3份、润湿剂0.8份、乙二醇3份、水35份置于高速分散机内2000r/min的转速下高速分散1小时，得玻璃上使用的透明隔热水性涂料。
实施例2
第1步，按重量份计，将氟掺杂氧化锡粉体15份分散于硅烷偶联剂缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷的水溶液120份中，所述的氟掺杂氧化锡粉体平均粒径均为60～90nm，硅烷偶联剂的水溶液的质量浓度是10%，常温下反应30h，再将粉体滤出，减压干燥后得到改性粉体；
第2步，将改性粉体置于140份的甲醇中，再加入30份乙二胺和18份碳酸氢钠，进行反应，反应温度80℃，反应24小时，反应结束后将粉末滤出，用蒸馏水洗涤至中性，减压烘干后，得到EDA交联功能粉体；
第3步，按重量份计，将EDA交联功能粉体24份、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺3份、N-乙烯基吡咯烷酮4份、乳化剂硬脂酸5份、水80份，混合均匀后，在超声作用下进行乳化，再加入引发剂进行反应，反应温度是80℃，反应时间20h，再进行过滤，得到固体物，再经过减压干燥之后，得到改性氟掺杂氧化锡粉体；
第4步，将水性丙烯酸树脂乳液45份、改性氟掺杂氧化锡粉体7份、分散剂1.2份、消泡剂1.5份、润湿剂1.5份、乙二醇5份、水50份置于高速分散机内2500r/min的转速下高速分散3小时，得玻璃上使用的透明隔热水性涂料。
实施例3
第1步，按重量份计，将氟掺杂氧化锡粉体15份分散于硅烷偶联剂缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷的水溶液120份中，所述的氟掺杂氧化锡粉体平均粒径均为60～90nm，硅烷偶联剂的水溶液的质量浓度是7%，常温下反应25h，再将粉体滤出，减压干燥后得到改性粉体；
第2步，将改性粉体置于110份的甲醇中，再加入23份乙二胺和17份碳酸氢钠，进行反应，反应温度75℃，反应17小时，反应结束后将粉末滤出，用蒸馏水洗涤至中性，减压烘干后，得到EDA交联功能粉体；
第3步，按重量份计，将EDA交联功能粉体22份、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺2份、N-乙烯基吡咯烷酮3份、乳化剂硬脂酸4份、水70份，混合均匀后，在超声作用下进行乳化，再加入引发剂进行反应，反应温度是78℃，反应时间16h，再进行过滤，得到固体物，再经过减压干燥之后，得到改性氟掺杂氧化锡粉体；
第4步，将水性丙烯酸树脂乳液40份、改性氟掺杂氧化锡粉体6份、分散剂1.0份、消泡剂0.6份、润湿剂1.2份、乙二醇4份、水44份置于高速分散机内2200r/min的转速下高速分散2小时，得玻璃上使用的透明隔热水性涂料。
对照例1
与实施例3的区别在于：仅仅对隔热粉体进行疏水改性，丙烯基单体的用量由吡咯烷酮单体代替。
第1步，按重量份计，将氟掺杂氧化锡粉体15份分散于硅烷偶联剂缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷的水溶液120份中，所述的氟掺杂氧化锡粉体平均粒径均为60～90nm，硅烷偶联剂的水溶液的质量浓度是7%，常温下反应25h，再将粉体滤出，减压干燥后得到改性粉体；
第2步，将改性粉体置于110份的甲醇中，再加入23份乙二胺和17份碳酸氢钠，进行反应，反应温度75℃，反应17小时，反应结束后将粉末滤出，用蒸馏水洗涤至中性，减压烘干后，得到EDA交联功能粉体；
第3步，按重量份计，将EDA交联功能粉体22份、N-乙烯基吡咯烷酮5份、乳化剂硬脂酸4份、水70份，混合均匀后，在超声作用下进行乳化，再加入引发剂进行反应，反应温度是78℃，反应时间16h，再进行过滤，得到固体物，再经过减压干燥之后，得到改性氟掺杂氧化锡粉体；
第4步，将水性丙烯酸树脂乳液40份、改性氟掺杂氧化锡粉体6份、分散剂1.0份、消泡剂0.6份、润湿剂1.2份、乙二醇4份、水44份置于高速分散机内2200r/min的转速下高速分散2小时，得玻璃上使用的透明隔热水性涂料。
对照例2
与实施例3的区别在于：仅仅对隔热粉体进行亲水改性，吡咯烷酮单体的用量由丙烯基单体代替。
第1步，按重量份计，将氟掺杂氧化锡粉体15份分散于硅烷偶联剂缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷的水溶液120份中，所述的氟掺杂氧化锡粉体平均粒径均为60～90nm，硅烷偶联剂的水溶液的质量浓度是7%，常温下反应25h，再将粉体滤出，减压干燥后得到改性粉体；
第2步，将改性粉体置于110份的甲醇中，再加入23份乙二胺和17份碳酸氢钠，进行反应，反应温度75℃，反应17小时，反应结束后将粉末滤出，用蒸馏水洗涤至中性，减压烘干后，得到EDA交联功能粉体；
第3步，按重量份计，将EDA交联功能粉体22份、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺5份、乳化剂硬脂酸4份、水70份，混合均匀后，在超声作用下进行乳化，再加入引发剂进行反应，反应温度是78℃，反应时间16h，再进行过滤，得到固体物，再经过减压干燥之后，得到改性氟掺杂氧化锡粉体；
第4步，将水性丙烯酸树脂乳液40份、改性氟掺杂氧化锡粉体6份、分散剂1.0份、消泡剂0.6份、润湿剂1.2份、乙二醇4份、水44份置于高速分散机内2200r/min的转速下高速分散2小时，得玻璃上使用的透明隔热水性涂料。
对照例3
未对隔热粉体改性。
第1步，按重量份计，将氟掺杂氧化锡粉体15份分散于硅烷偶联剂缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷的水溶液120份中，所述的氟掺杂氧化锡粉体平均粒径均为60～90nm，硅烷偶联剂的水溶液的质量浓度是7%，常温下反应25h，再将粉体滤出，减压干燥后得到改性粉体；
第2步，将改性粉体置于110份的甲醇中，再加入23份乙二胺和17份碳酸氢钠，进行反应，反应温度75℃，反应17小时，反应结束后将粉末滤出，用蒸馏水洗涤至中性，减压烘干后，得到EDA交联功能粉体；
第3步，按重量份计，将EDA交联功能粉体22份、乳化剂硬脂酸4份、水70份，混合均匀后，在超声作用下进行乳化，再加入引发剂进行反应，反应温度是78℃，反应时间16h，再进行过滤，得到固体物，再经过减压干燥之后，得到修饰后的氟掺杂氧化锡粉体；
第4步，将水性丙烯酸树脂乳液40份、修饰后的氟掺杂氧化锡粉体6份、分散剂1.0份、消泡剂0.6份、润湿剂1.2份、乙二醇4份、水44份置于高速分散机内2200r/min的转速下高速分散2小时，得玻璃上使用的透明隔热水性涂料。
对照例4
与实施例3的区别在于：直接将氟掺杂氧化锡粉体应用于涂料的制备。
按重量份计，将水性丙烯酸树脂乳液40份、平均粒径均为60～90nm的氟掺杂氧化锡粉体6份、分散剂1.0份、消泡剂0.6份、润湿剂1.2份、乙二醇4份、水44份置于高速分散机内2200r/min的转速下高速分散2小时，得玻璃上使用的透明隔热水性涂料。
性能试验
把实施例1～3和对照例1～4中涂料用60微米线棒涂布器涂覆于玻璃基片上制成涂膜试样，用紫外-可见-近红外分 光光度计测试其光学性能。
从表中可以看出，本发明提供的涂料应用于玻璃基材之后具有较好的可见光透过率，能够达到65%以上，还具有较高的红外屏蔽率，能够达到60%以上；通过实施例和对照例4可以看出，直接采用隔热粉体时，红外屏蔽率仅仅只有34%，说明通过对粉体进行改性之后，能够促进粉体在涂料形成均匀隔热层；通过实施例3和对照例1对比可以看出，如果不进行亲水改性，使功能粒子与涂料相容性不好，使红外屏蔽率不高；而通过实施例3和对照例2相比可以看出，亲水改性之后，可以保持较好的红外屏蔽率，并且疏水改性对于红外屏蔽率提高效率不高。
将上述得到的试样置于40℃的3wt%NaCl溶液中浸泡36h后，取出重复进行上述试验，结果如下：
从表中可以看出，对照例1中由于对功能粒子进行了疏水改性，使得经过盐溶液浸泡后的表面涂层的对红外平均屏蔽率没有出现明显下降，仅仅是44.8%变化到43.6%，而对照例2中由于仅仅进行了亲水改性，使得试样的红外平均屏蔽率由62.1%下降到50.6%，说明对功能粒子进行表面疏水化可以增加涂层的耐久性。