本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种树脂组合物及使用其制备的中温结构胶膜。
技术背景
在航空航天领域，金属或复合材料结构件的胶接能避免机械连接的应力集中，提高结构的完整性和刚性，改善其抗疲劳性能，同时还能减轻结构质量，降低制造成本。
当前，运输机、民机以及直升机等绝大部分结构件的胶接均选用中温结构胶膜，其原因及意义主要有以下几点：(1)从性能要求方面来说，除少部分结构件胶接需用高温结构胶膜外，中温结构胶膜已经可以满足大部分运输机、民机以及直升机等结构部件的胶接要求；(2)使用中温胶膜固化可以避免高温对胶接铝合金本体的晶间腐蚀及其抗疲劳性能的下降；(3)降低胶接温度，可以使复合材料结构件在二次胶接时减少其结构件的翘屈变形和内应力，保证外形的高精度，从而保证其高性能，这对于多层结构的胶接而言，显得更为重要。因此，用中温结构胶进行金属或复合材料结构件的胶接能更好地保证相关航空结构件在运输机、民机及直升机上的高性能及安全。
而少部分航空结构件因其应用特点，需对其高温粘接强度有较高要求，目前该结构的胶接仍多选用高温结构胶膜进行胶接。因此，开发出一款中温固化，高温下仍具备良好粘接强度的结构胶膜，则能充分发挥中温结构胶膜在航空结构件胶接中其成本、材料性能稳定性、结构件精度及可靠性方面的优势，具有较大意义。
技术实现要素：
：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及使用其制备的中温结构胶膜，该胶膜具有优异的粘接强度(尤其是高温下粘接强度)及抗疲劳性，可应用于航空结构件中金属或复合材料中板-板、板－芯等结构件的胶接。
一种树脂组合物，以重量份数计，包括如下组份：25～50份的A组分、25～50份的B组分、10～25份的C组分、5～40份的D组分以及5～15份的E组分；其中，
所述A组分为多官能团环氧树脂中一种或多种，所述B组分为双酚型环氧、酚醛环氧或其他改性环氧中一种或多种，所述C组分为咪唑类固化剂、双氰胺及其衍生物类固化剂以及微胶囊类潜伏型固化剂体系中的一种，所述D组分为增强增韧体系，所述E组分为填充剂体系。
优选的技术方案中，所述的多官能团环氧树脂选自：
(1)以下分子结构通式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示的三官能团环氧树脂：
其中通式(Ⅰ)中R1代表氢、卤原子、烷烃、烯烃、炔烃或芳香族化合物，通式(Ⅱ)中R2代表氢、卤原子、烷烃、烯烃、炔烃或芳香族化合物；或者，
(2)以下分子结构通式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)所示的四官能团环氧树脂：
其中，通式(Ⅲ)中R3代表氢、卤原子、烷烃、烯烃、炔烃或芳香族化合物，通式(Ⅳ)中R4代表氢、卤原子、烷烃、烯烃、炔烃或芳香族化合物，通式(Ⅴ)中R5代表氢、卤原子、烷烃、烯烃、炔烃或芳香族化合物。
优选的技术方案中，所述的双酚型环氧树脂可选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以及双酚S型环氧树脂中的一种或多种；
优选的技术方案中，所述的酚醛环氧树脂可选自如以下分子结构通式(Ⅵ)、(Ⅶ)所示的酚醛环氧树脂：
其中，通式(Ⅵ)中m＝1-3，通式(Ⅶ)中n＝3-7。
优选的技术方案中，所述的其他改性环氧树脂包括有机硅改性环氧树脂、氟化环氧树脂、马来酰亚胺改性环氧树脂、橡胶弹性体改性环氧树脂以及聚氨酯弹性体改性环氧树脂中的一种或多种。
优选的技术方案中，所述的固化剂体系包括咪唑类固化剂、双氰胺及其衍生物类固化剂以及微胶囊类固化剂，并视具体需求配合相应的固化促进剂。
优选的技术方案中，所述增强增韧体系组分包括聚氨酯、液态橡胶弹性体、热塑性树脂、聚硅氧烷共聚物、核壳弹性微球以及纳米粒子等中的一种或多种。
优选的技术方案中，所述的填充剂体系包括触变剂、增强剂、偶联剂以及稀释剂中的一种或多种，可根据实际需求选用。
进一步，本发明还提供了一种使用所述树脂组合物制备的中温结构胶膜，是将所述树脂组合物经热熔法涂敷成树脂膜而成，且其单位面积重量可在100～500g/m2不等，结构胶膜可覆载体或不覆载体，其载体可选用聚酯毡、尼龙布、玻纤布。
本发明所述的中温结构胶膜，可与金属或复合材料进行板-板、板-芯等材料或结构件的胶接，具有优异的粘接剪切强度。固化条件为100℃～130℃下固化1～3h，固化压力0.1～0.7MPa。
本发明所述的树脂组合物中，以多官能团环氧树脂或酚醛环氧树脂为主体树脂，可保证体系具有良好的耐热性；双酚型环氧或改性环氧树脂，即可提高体系的对金属或复合材料的粘接力，同时又有利于韧性的提高；而橡胶弹性体、热塑性树脂、核壳弹性微球以及纳米粒子等，有利于保证树脂体系良好的断裂韧性。进而，本发明所述的中温结构胶膜，经过中温固化后，其金属(2024-T3铝材，1.6mm厚)单搭接剪切强度在室温下可达38.5MPa，90℃下剪切强度仍有28.0MPa，蜂窝滚筒剥离强度达70N.m/m，表明该中温结构胶膜具备优异的粘接强度。
具体实施方式
以下，结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种树脂组合物，以重量份数计，其组成如下：
A组分：30份四官能团环氧树脂，15份三官能团环氧树脂；
B组分：20份双酚S环氧，30份聚氨酯改性环氧；
C组分：12份双氰胺/咪唑金属盐固化剂体系；
D组分：25份热塑性树脂增韧剂；
E组分：6份触变剂，3份硅烷偶联剂。
其制备方法如下：
将A组分与D组分加入混合设备中，升温至120℃保温搅拌60min使D组分充分溶解并混合均匀，加入B、E组分，在100℃保温搅拌30min，降温至70℃后加入C组分，保温搅拌20min，使体系混合均匀，得到树脂组合物。
使用上述树脂组合物制备中温结构胶膜的方法如下：
将上述树脂组合物用热熔法涂敷成树脂膜，其单位面积重量控制为275±25g/m2，并用25g/m2的玻纤布作为树脂膜载体，将玻纤布含浸在树脂膜中，即得到单位面积重量300±25g/m2的中温结构胶膜。
性能测试：
1、采用2024-T3铝材(厚度1.6mm、0.5mm)，5052铝蜂窝进行金属单搭接剪切强度、蜂窝平面拉伸及滚筒剥离试样制备，铝材表面处理按HBZ197《结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范》进行，固化温度条件为120℃保温2h，压力0.2～0.3MPa。
2、分别按照ASTM D1002、ASTM C297及ASTM D1781进行金属单搭接剪切强度、蜂窝平面拉伸及滚筒剥离强度测试，数据如下表1所示。
表1中温结构胶膜性能数据
从表1可以看出，该树脂组合物制备的中温结构胶膜不仅在室温下具有较好的剪切强度和剥离强度，其90℃下的剪切强度仍达28.0MPa。
实施例2
一种树脂组合物，以重量份数计，其组成如下：
A组分：30份三官能团环氧树脂；
B组分：15份酚醛环氧树脂，35份橡胶弹性体改性环氧树脂；
C组分：10份双氰胺/咪唑金属盐固化剂体系；
D组分：20份核壳弹性微球增韧剂；
E组分：5份触变剂，3份硅烷偶联剂。
根据实施例1中的方法制备树脂组合物、中温结构胶膜及测试试样，其力学性能如下表2所示：
表2中温结构胶膜性能数据
从表2可以看出，由实施例2组成的树脂组合物制备的中温结构胶膜，亦表现出了优良的剪切强度和剥离强度，其90℃下的剪切强度仍达26.5MPa。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，本发明并不仅限于此。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。