一种过渡金属硫族化物‑羰基铁粉复合微波吸收剂及其制备方法与流程

本发明属于微波吸收剂与电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂及其制备方法。

背景技术：

吸波材料是指可吸收、衰减空间入射的电磁波能量，并减少或消除电磁波反射的一类功能材料，它从二十世纪四十年代后逐渐发展，最初应用于武器装备的隐身。吸波材料由粘结剂和吸收剂混合组成，吸收剂按电磁波在材料内部的损耗方式分为电损耗型吸收剂（如金属粉、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电聚合物、压电陶瓷等）和磁损耗型吸收剂（如铁氧体、磁性金属）两大类。电损耗型又包括电阻热损耗型和介电弛豫损耗型两种。电阻热损耗的原理是电磁波在材料内感应产生电流，电流在材料内部传输受阻而转化为内能。电导率越大，载流子引起的宏观电流越大，越有利于电磁能转变为热能。介电弛豫损耗的原理与电介质分子的极化有关。在外电场的作用下，介质的质点正负电荷重心分离，使其转变为偶极子，这个过程称为电极化。电极化需要一定的时间，在交变电场的作用下，当这种极化落后于外电场的频率时，便产生了极化的滞后，从而产生介电弛豫损耗。介电损耗型吸收剂往往具有较高的介电常数和电损耗角正切。磁损耗的原理是磁性材料在磁化过程和反磁化过程中有一部分能量不可逆地转变为热能，包括磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗。磁损耗型吸收剂往往具有较高的磁导率和磁损耗角正切。

石墨、炭黑、碳纤维和碳纳米管等碳系吸收剂具有密度小且介电常数较大等优点，但应用于吸波领域时自身的阻抗匹配特性较差，有效吸收带宽较窄。导电高聚物具有π电子共轭体系，通过掺杂在其链结构上引入自由基，这类偶极子的存在和跃迁使其具有导电性。导电聚合物由于密度小、结构多样性以及独特的布局，越来越受到青睐，但问题与碳系吸收剂一样，阻抗匹配差、吸波频带窄。铁氧体吸收剂包括六角晶系磁铅石型、立方晶系尖晶石型和稀土石榴石型三个主要系列，具有吸收波强、有效吸收带宽较宽、抗蚀能力强及成本低等优点，但存在密度大、匹配厚度大等不足。磁性金属材料（如Fe、Co、Ni等金属及其合金）包括两类：一类是磁性金属微粉，如Co粉、Ni粉等；另一类是羰基金属吸波剂。这类材料具有饱和磁化强度高、磁导率和介电常数大等优点，但是耐腐蚀能力低，而且高电导率所引起的趋肤效应会导致磁导率降低，吸波性能下降。由此可见，现有传统吸波材料均难以满足“薄、轻、宽、强”的技术要求。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可提高微波吸收峰值、拓宽微波吸收频带、且能使匹配厚度大大降低的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂，所述复合微波吸收剂主要由过渡金属硫族化物薄片与羰基铁粉组成，过渡金属硫族化物的化学式为AB₂，其中，A为Mo、W或Ti，B为S、Se或Te。

上述的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂中，优选的，所述过渡金属硫族化物薄片与羰基铁粉的质量比1∶0.5～6；和/或，0＜所述过渡金属硫族化物薄片的片状横向粒径＜10μm。

上述的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂中，优选的，所述过渡金属硫族化物薄片是由过渡金属硫族化物粗粉与有机溶剂经液相超声剥离法制备得到；所述过渡金属硫族化物粗粉与有机溶剂的质量体积比为0.5g～4g∶1L；所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N-乙基-2-吡咯烷酮（NVP）和异丙醇（IPA）中的一种或多种。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法，包括将过渡金属硫族化物粗粉与有机溶剂混合，利用液相超声剥离法制备出过渡金属硫族化物薄片，再将过渡金属硫族化物薄片与羰基铁粉混合，得到过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂。

上述的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，包括以下步骤：

（1）将过渡金属硫族化物粗粉与有机溶剂混合，所得混合液经超声后，得到剥离产物溶胶；

（2）将所得剥离产物溶胶进行离心，所得沉淀物进行反复清洗和离心，得到去除有机溶剂的沉淀物（基本去除即可）；

（3）将去除有机溶剂的沉淀物进行干燥，得到过渡金属硫族化物薄片；

（4）将过渡金属硫族化物薄片与羰基铁粉混合均匀，得到过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂。

上述的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，过渡金属硫族化物的化学式为AB₂，其中，A为Mo、W或Ti，B为S、Se或Te；和/或，所述过渡金属硫族化物粗粉与有机溶剂的质量体积比为0.5g～4g∶1L；和/或，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种。

上述的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述超声为间歇超声，每隔10min～20min超声1次，每次20min～40min，所述超声的总时间为1h～11h。

上述的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述剥离产物溶胶和沉淀物离心的速度均为6000rpm～12000rpm，所述剥离产物溶胶和沉淀物离心的时间均为15min～30min；所述沉淀物反复清洗和离心的次数为3～5次。

上述的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述干燥的条件为真空条件，所述干燥的温度为80℃～90℃，所述干燥的时间为2h～10h。

上述的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述步骤（4）中，所述过渡金属硫族化物薄片与羰基铁粉的质量比1∶0.5～6。

本发明的主要创新点在于：将以MoS₂为代表的过渡金属硫族化物TMDs（AB₂如MoS₂、WS₂、TiS₂、MoSe₂、WSe₂）粗粉适度剥离得到薄片，在增加比表面积的同时可以引入A空位或B空位，由空位所引入的缺陷极化以及高比表面积对提高电损耗非常有利。TMDs对电磁波的吸收以介电损耗为主，因此，可以通过与磁损耗型的羰基铁粉吸收剂混合，使材料兼具电损耗和磁损耗特性，这样不仅可以提高材料对电磁波的吸收率，而且可以提高阻抗匹配，使多数电磁波能够进入吸波材料的内部。此外，TMDs不导电，将其与高电导率的羰基铁粉复合，可以使导电粒子有效分散，从而避免了趋肤效应对磁导率的不利影响，保证了羰基铁粉磁损耗能力的正常发挥。这种设计有利于获得一种新型高效的微波吸收剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的复合微波吸收剂在匹配厚度为2mm时，对2～18GHz频率范围的电磁波最高吸收率达到－46.68dB，衰减达到－10dB的有效带宽达7.6GHz。该材料可作为伪装隐身及手机、家用电器等一些电磁辐射的防护场合。

2、本发明的制备方法首先对过渡金属硫族化物粗粉进行液相超声剥离得到薄片，提高了粉末的介电损耗，然后将其与羰基铁粉这种磁损耗型吸收剂混合，使材料兼具电损耗和磁损耗特性，这样不仅可以提高材料对电磁波的吸收率，而且可以提高阻抗匹配，使多数电磁波能够进入吸波材料的内部。此外，TMDs不导电，将其与高电导率的羰基铁粉复合，可以使导电粒子有效分散，从而避免了趋肤效应对磁导率的不利影响，保证了羰基铁粉磁损耗能力的正常发挥。测试结果表明，以上处理的确能够提高微波吸收峰值，拓宽微波吸收频带，而且使匹配厚度大大降低，满足了吸波材料所要求的“薄、轻、宽、强”的目标，是一种理想的高性能微波吸收剂。

3、本发明的制备方法简单易行，生产成本较低，适合一定规模的工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备MoS₂剥离产物的XRD图谱。

图2为本发明实施例1所制备MoS₂剥离产物的SEM图像。

图3为本发明实施例1所制备复合微波吸波剂的反射损耗图谱（吸收剂含量80wt%）。

图4为本发明实施例2所制备复合微波吸波剂的反射损耗图谱（吸收剂含量80wt%）。

图5为本发明实施例3所制备复合微波吸波剂的反射损耗图谱（吸收剂含量80wt%）。

图6为本发明实施例4所制备复合微波吸波剂的反射损耗图谱（吸收剂含量80wt%）。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由过渡金属硫族化物薄片与羰基铁粉组成，过渡金属硫族化物的化学式为AB₂，其中，A为Mo，B为S，即MoS₂。过渡金属硫族化物的微观形貌为薄片状，0＜片状横向粒径＜4μm。

一种上述本实施例的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）用分析天平称量0.1g MoS₂粗粉，与50.0mL有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合，置于烧杯中，配成浓度为2g/L的混合液，然后用保鲜膜和橡皮筋将烧杯封口，置于恒温超声清洗器中，间歇超声5h，每隔10min超声1次，每次30min，得到剥离产物溶胶；

（2）将剥离产物溶胶转移至离心管，以12000rpm速度离心15min，用胶头滴管将上层清液小心移除，得到沉淀物；用无水乙醇对沉淀物进行清洗，以12000rpm速度离心15min，保留沉淀，重复上述对沉淀物的清洗-离心操作3次，得到基本去除有机溶剂的沉淀物；

（3）将基本去除有机溶剂的沉淀物放入真空干燥箱，在80℃进行干燥，干燥时间为8h，得到干燥的MoS₂剥离产物，即MoS₂薄片。如图1所示，用X射线衍射仪（Bruker，D8 Advance）测试剥离产物的晶体结构并与剥离前进行对比，结果表明：MoS₂为六方晶系（PDF No. 37-1492）。其中，14.39°、29.02°、33.51°、44.15°、60.14°的特征衍射峰分别对应于MoS₂的（002）、（004）、（101）、（006）和（008）晶面。（002）衍射峰是MoS₂层状堆积程度的重要指标。峰值越强，则说明堆积层数越多；峰值越弱，表明层状堆积层数越少。超声处理后，粉末中（002）峰与（101）的信号比明显减弱，意味着成功实现剥离。如图2所示，用场发射扫描电子显微镜（TESCAN，VEGA 3 SBH）观察粉末形貌，结果显示剥离产物为薄片状结构，横向粒径在微米量级。

（4）将步骤（3）得到的MoS₂薄片与羰基铁粉按质量比1∶3混合均匀，即得到所需产品过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂。将复合微波吸收剂与熔融石蜡按质量比4∶1混合均匀，在模具中压制成内径为3mm，外径为7mm，厚度在2.5mm的同轴环试样。采用波导法，利用矢量网络分析仪（Agilent8720ET）检测该产品对2～18GHz频率范围的电磁波的吸收特性，如图3所示，复合微波吸收剂的匹配厚度较两种单组元吸收剂均有明显降低，反射损耗大于－10dB的有效带宽则明显加宽，分别为2mm和5.68GHz（9.36～15.04GHz范围之差），最大反射损耗明显高于羰基铁粉吸收剂，达到－32.31dB，峰值位于11.92GHz。与复合前两种单组元吸收剂的微波吸收性质进行对比，介于MoS₂吸收峰（6.88GHz）与羰基铁粉吸收峰（16.08GHz）的中间。

实施例2：

一种过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由过渡金属硫族化物薄片与羰基铁粉组成，过渡金属硫族化物的化学式为AB₂，其中，A为Mo，B为S，即MoS₂。过渡金属硫族化物的微观形貌为薄片状，0＜片状横向粒径＜4μm。

一种上述本实施例的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）用分析天平称量0.1g MoS₂粗粉，与50.0mL有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合，置于烧杯中，配成浓度为2g/L的混合液，然后用保鲜膜和橡皮筋将烧杯封口，置于恒温超声清洗器中，间歇超声5h，每隔10min超声1次，每次30min，得到剥离产物溶胶；

（2）将剥离产物溶胶转移至离心管，以12000rpm速度离心15min，用胶头滴管将上层清液小心移除，得到沉淀物；用无水乙醇对沉淀物进行清洗，以12000rpm速度离心15min，保留沉淀，重复上述对沉淀物的清洗-离心操作3次，得到基本去除有机溶剂的沉淀物；

（3）将基本去除有机溶剂的沉淀物放入真空干燥箱，在80℃烘干，干燥时间为8h，得到干燥的MoS₂薄片；

（4）将MoS₂薄片与羰基铁粉按质量比1∶4混合均匀，即得所需产品过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂。将复合微波吸收剂与熔融石蜡按质量比4∶1混合均匀，在模具中压制成内径为3mm，外径为7mm，厚度在3mm的同轴环试样。如图4所示，采用波导法检测该产品在匹配厚度为2mm时，对2～18GHz频率范围的电磁波最大反射损耗达到－46.68dB，反射损耗达到－10dB的有效损耗带宽达7.6GHz，吸收峰值位于11.2GHz。

实施例3：

一种过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由过渡金属硫族化物薄片与羰基铁粉组成，过渡金属硫族化物的化学式为AB₂，其中，A为Mo，B为Se，即MoSe₂。过渡金属硫族化物的微观形貌为薄片状，0＜片状横向粒径＜10μm。

一种上述本实施例的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）用分析天平称量0.1g MoSe₂粗粉，与50.0mL有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合，置于烧杯中，配成浓度为2g/L的混合液，然后用保鲜膜和橡皮筋将烧杯封口，置于恒温超声清洗器中，间歇超声3h，每隔10min超声1次，每次30min，得到剥离产物溶胶；

（2）将剥离产物溶胶转移至离心管，以12000rpm速度离心15min，用胶头滴管将上层清液小心移除，得到沉淀物；用无水乙醇对沉淀物进行清洗，以12000rpm速度离心15min，保留沉淀，重复上述对沉淀物的清洗-离心操作3次，得到基本去除有机溶剂的沉淀物；

（3）将基本去除有机溶剂的沉淀物放入真空干燥箱，在80℃烘干，干燥时间为8h，得到干燥的MoSe₂薄片；

（4）将该MoSe₂薄片与羰基铁粉按质量比1∶3混合均匀，即得所需产品过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂。将复合微波吸收剂与熔融石蜡按质量比4∶1混合均匀，在模具中压制成内径为3mm，外径为7mm，厚度在2.7mm的同轴环试样。如图5所示，波导法检测该产品在匹配厚度为2mm时，对2～18GHz频率范围的电磁波最大反射损耗达到－44.55dB，反射损耗达到－10dB的有效损耗带宽达4.88GHz，吸收峰值位于10.64GHz。

实施例4：

一种过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由过渡金属硫族化物薄片与羰基铁粉组成，过渡金属硫族化物的化学式为AB₂，其中，A为W，B为Se，即WSe₂。过渡金属硫族化物的微观形貌为薄片状，片状横向粒径0＜片状横向粒径＜10μm。

一种上述本实施例的过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）用分析天平称量0.1g WSe₂粗粉，与50.0mL有机溶剂NMP混合，配成浓度为2g/L的混合液，然后用保鲜膜和橡皮筋将烧杯封口，置于恒温超声清洗器中，间歇超声3h，每隔10min超声1次，每次30min，得到剥离产物溶胶；

（2）将剥离产物溶胶转移至离心管，以12000rpm速度离心15min，用胶头滴管将上层清液小心移除，得到沉淀物；用无水乙醇对沉淀物进行清洗，以12000rpm速度离心15min，保留沉淀，重复上述对沉淀物的清洗-离心操作3次，得到基本去除有机溶剂的沉淀物；

（3）将基本去除有机溶剂的沉淀物放入真空干燥箱，在80℃烘干，干燥时间为8h，得到干燥的WSe₂薄片；

（4）将该WSe₂薄片与羰基铁粉按质量比1∶3混合均匀，即得所需产品过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂。将复合微波吸收剂与熔融石蜡按质量比4∶1混合均匀，在模具中压制成内径为3mm，外径为7mm，厚度在3.1mm的同轴环试样。如图6所示，波导法检测该产品在匹配厚度为2mm时，对2～18GHz频率范围的电磁波最大反射损耗达到－35.29dB，反射损耗达到－10dB的有效损耗带宽达5.52GHz，吸收峰值位于11.52GHz。

对比例1：

一种过渡金属硫族化物-钡铁氧体复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由过渡金属硫族化物薄片与钡铁氧体组成，过渡金属硫族化物的化学式为AB₂，其中，A为Mo，B为Se，即MoSe₂。过渡金属硫族化物的微观形貌为薄片状，0＜片状横向粒径＜4μm。

一种上述本实施例的过渡金属硫族化物-钡铁氧体复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）MoSe₂的剥离和干燥方法同实施例3；

（2）将该MoSe₂薄片与钡铁氧体按质量比1∶3混合均匀，即得所需产品过渡金属硫族化物-铁氧体复合微波吸收剂。将复合微波吸收剂与熔融石蜡按质量比4∶1混合均匀，在模具中压制成内径为3mm，外径为7mm，厚度在2.6mm的同轴环试样。波导法检测该产品在匹配厚度为5mm时，对2～18GHz频率范围的电磁波最大反射损耗达到－30.11dB，反射损耗达到－10dB的有效损耗带宽达2.02GHz，吸收峰值位于16.4GHz。

对比例2：

一种过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）用分析天平称量0.1g MoS₂粗粉，与50.0mL有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合，置于烧杯中，配成浓度为2g/L的混合液，然后用保鲜膜和橡皮筋将烧杯封口，置于恒温超声清洗器中，间歇超声3h，每隔10min超声1次，每次30min，得到剥离产物溶胶；

（2）将剥离产物溶胶转移至离心管，以6000rpm速度离心15min，取上清液转入新离心管，再以12000rpm速度离心15min，用胶头滴管将上层清液小心移除，得到沉淀物；用无水乙醇对沉淀物进行清洗，以12000rpm速度离心15min，保留沉淀，重复上述对沉淀物的清洗-离心操作3次，得到基本去除有机溶剂的沉淀物；

（3）将基本去除有机溶剂的沉淀物放入真空干燥箱，在90℃烘干，干燥时间为9h，得到干燥的MoSe₂薄片；

（4）将该MoS₂薄片与羰基铁粉按质量比1∶3混合均匀，即得所需产品过渡金属硫族化物-羰基铁粉复合微波吸收剂。将复合微波吸收剂与熔融石蜡按质量比4∶1混合均匀，在模具中压制成内径为3mm，外径为7mm，厚度在2.4mm的同轴环试样。波导法检测该产品在匹配厚度为2.7mm时，对2～18GHz频率范围的电磁波最大反射损耗达到－18.03dB，反射损耗达到－10dB的有效损耗带宽达2.81GHz，吸收峰值位于15.02GHz。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。