本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种超耐候性静电喷涂用粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
静电喷涂利用高压静电电晕电场原理。喷枪头上的金属导流杯接上高压负电，被涂工件接地形成正极。在喷枪和工件之间形成较强的静电场。当运载气体(压缩空气)将粉末涂料从供粉桶经输粉管送到喷枪的导流杯时，其周围产生密集的电荷，粉末带上负电荷，在静电力和压缩空气的作用下，粉末均匀的吸附在工件上，经加热、粉末熔融固化(或塑化)成均匀、连续、平整、光滑的涂膜。
为了使粉末涂料能够用于静电喷涂，通常是通过在涂料中加入导电填料，目前使用的导电填料概括起来有碳系、金属系和金属氧化物系等。碳系以石墨、碳黑为主，存在漆膜附着力和抗渗透性差、会污染油品等缺点；金属系导电填料价格昂贵、易氧化、易沉底结块，不便于施工；金属氧化物系填料本身导电性比较差，使用时需要掺杂其他金属来提高导电性。这些导电填料在实际应用中存在的问题限制了导电耐蚀涂层的应用。碳纳米管由于其独特的内在结构(较大的长径比、纳米级管径等)，表现出高强度、高韧性、强导电性、高化学稳定性和热稳定性等良好性能，使得碳纳米管成为静电喷涂涂料的理想填料。但现有技术中为了使得碳纳米管分散在聚合物成膜基体中，不仅需要复杂的分散工艺，而且存在与基体结合力差等一系列问题，大大限制了静电喷涂用粉末涂料的开发。此外，除了静电喷涂的喷涂工艺可以提升涂膜性能以外，还要求改善粉末涂料本身的耐候特性，因此，粉末涂料成分的选择也至关重要。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种超耐候性静电喷涂用粉末涂料及其制备方法，在保证粉末涂料具有良好静电喷涂效果的前提下，大大提高了涂料的耐候性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种超耐候性静电喷涂用粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚酯树脂50-80份、醇酸树脂15-35份、聚酯包覆碳纳米管3-15份、纳米二氧化钛2-6份、纳米氧化锌1-5份、氮化铝1-3份、磷钨酸0.5-2份、石英0.5-2份、铝矾土5-15份、乙烯基三乙氧基硅烷2-6份、钛白粉5-10份、安息香1-2份、流平剂0.5-2份、助剂0.1-1份、丙二醇甲醚醋酸酯1-5份、β-羟烷基酰胺4-10份；
其中，所述聚酯包覆碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入碱液，超声震荡反应后过滤，洗涤，烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入季铵盐壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，过滤后烘干，加入聚酯树脂预聚体进行反应后，得到所述聚酯包覆碳纳米管。
优选地，所述聚酯树脂的合成方法中采用的多元醇单体为新戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇中的一种或多种的组合，采用的多元酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的一种或多种的组合。，
优选地，所述醇酸树脂的合成方法中采用的植物油酸单体为豆油脂肪酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、妥尔油酸、桐油酸中的一种或多种的组合，采用的多元醇单体为季戊四醇、新戊二醇、三甲醇丙烷、丙二醇、乙二醇、二甘醇中的一种或多种的组合，采用多元酸单体为间苯二甲酸、苯酐、四氢苯酐、己二酸、对苯二甲酸、丁二酸中的一种或多种的组合。
优选地，所述聚酯包覆碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为15-20wt％的碱液，在40-60℃下超声震荡反应3-5h后过滤，洗涤，100-120℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的1-6wt％的季铵盐壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的5-15wt％的聚酯树脂预聚体，在钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或辛酸亚锡催化剂的催化下酯化反应1-3h，得到所述聚酯包覆碳纳米管。
优选地，所述季铵盐壳聚糖为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖或羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
优选地，超声震荡反应的工作频率为25-40kHz。
优选地，所述流平剂为聚醚改性有机硅氧烷溶液、烷基改性有机硅氧烷溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、硅酮乙二醇共聚体溶液中的一种或多种的组合。
优选地，所述助剂为聚丙烯酸脂聚合物、高分子有机硅、氟改性丙烯酸脂聚合物中的一种或多种的组合。
优选地，所述的超耐候性静电喷涂用粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚酯树脂60-70份、醇酸树脂20-30份、聚酯包覆碳纳米管5-10份、纳米二氧化钛3-5份、纳米氧化锌3-4份、氮化铝1-2份、磷钨酸0.8-1.6份、石英0.8-1.6份、铝矾土8-12份、乙烯基三乙氧基硅烷3-5份、钛白粉7-8份、安息香1.3-1.8份、流平剂0.8-1.6份、助剂0.3-0.7份、丙二醇甲醚醋酸酯3-4份、β-羟烷基酰胺6-8份。
一种超耐候性静电喷涂用粉末涂料的制备方法，包括：按配方量将氮化铝、磷钨酸、石英、铝矾土加入水中超声分散均匀，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，升温至60-80℃后搅拌1-1.5h，调节pH值为7-8，冷却至常温后减压过滤，洗涤并干燥，再加入配方量的聚酯树脂、醇酸树脂、聚酯包覆碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、钛白粉、安息香、流平剂、助剂、丙二醇甲醚醋酸酯和β-羟烷基酰胺在高混机中搅拌均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，压片，风冷，磨粉，过筛，得到所述超耐候性静电喷涂用粉末涂料；优选地，所述双螺杆挤出机熔融温度为70-100℃。
本发明提出的一种超耐候性静电喷涂用粉末涂料，通过选择聚酯树脂、醇酸树脂为聚合物基料，并辅以与聚合物基料具有很好混溶性又具有合适反应的β-羟烷基酰胺作为固化剂，使得涂料的贮存稳定性、熔融性、流动性和固化性之间具有良好平衡的体系，保证涂料具有低温固化性能的同时，为涂料的耐候性提供保证，并且醇酸树脂的改性添加，优化了粉末涂料的机械性能；此外，为了提高所述粉末涂料的导电性能，本申请中通过选择加入聚酯包覆碳纳米管为导电填料，为了解决现有技术中碳纳米管在聚合物基体的容易团聚缺陷，通过先进行碱液处理，打散多壁碳纳米管互相之间的缠绕状态，之后再加入季铵盐壳聚糖使得二者形成吸附，在多壁碳纳米管的表层覆盖一层壳聚糖分子，再与聚酯预聚体反应后，使得碳纳米管的表层包覆有聚酯基体，从而大大增强了碳纳米管与聚酯树脂基体之间的结合强度，有效解决了多壁碳纳米管难分散、易团聚等缺点，使得碳纳米管可以作为导电剂赋予所述粉末涂料较强的导电性，从而可以采用静电喷涂法形成该功能涂层；此后本发明中还加入纳米二氧化钛、纳米氧化锌、氮化铝、磷钨酸、石英作为填料，可进一步改善涂膜的耐化学性、耐候性及高装饰性，并且在制备方法中将铝矾土、纳米二氧化钛经乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性后提高了其在聚酯树脂中的分散性和界面接触性，改善了涂料的适涂性能和自清洁性能；流平剂的加入则能够极大程度的降低涂料体系的表面张力，增进基材润湿性、防止缩孔，同时增进涂层表面的滑爽性和光泽。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种超耐候性静电喷涂用粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚酯树脂50份、醇酸树脂35份、聚酯包覆碳纳米管3份、纳米二氧化钛6份、纳米氧化锌1份、氮化铝3份、磷钨酸0.5份、石英2份、铝矾土5份、乙烯基三乙氧基硅烷6份、钛白粉5份、安息香2份、聚醚改性有机硅氧烷溶液0.5份、聚丙烯酸脂聚合物1份、丙二醇甲醚醋酸酯1份、β-羟烷基酰胺10份；
其中，所述聚酯树脂的合成方法中采用的多元醇单体为新戊二醇，采用的多元酸单体为对苯二甲酸；所述醇酸树脂的合成方法中采用的植物油酸单体为豆油脂肪酸，采用的多元醇单体为季戊四醇，采用多元酸单体为间苯二甲酸；
所述聚酯包覆碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为15wt％的碱液，在60℃下超声震荡反应3h后过滤，超声震荡反应的工作频率为40kHz，洗涤，100℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的6wt％的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，超声震荡反应的工作频率为25kHz，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的15wt％的聚酯树脂预聚体，在钛酸四丁酯催化剂的催化下酯化反应1h，得到所述聚酯包覆碳纳米管。
实施例2
一种超耐候性静电喷涂用粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚酯树脂80份、醇酸树脂15份、聚酯包覆碳纳米管15份、纳米二氧化钛2份、纳米氧化锌5份、氮化铝1份、磷钨酸2份、石英0.5份、铝矾土15份、乙烯基三乙氧基硅烷2份、钛白粉10份、安息香1份、烷基改性有机硅氧烷溶液2份、高分子有机硅0.1份、丙二醇甲醚醋酸酯5份、β-羟烷基酰胺4份；
其中，所述聚酯树脂的合成方法中采用的多元醇单体为乙二醇和三羟甲基丙烷，采用的多元酸单体为间苯二甲酸；所述醇酸树脂的合成方法中采用的植物油酸单体为亚麻油酸，采用的多元醇单体为戊二醇和三甲醇丙烷，采用多元酸单体为苯酐和四氢苯酐；
所述聚酯包覆碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为20wt％的碱液，在40℃下超声震荡反应5h后过滤，超声震荡反应的工作频率为25kHz，洗涤，120℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的1wt％的羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，超声震荡反应的工作频率为40kHz，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的5wt％的聚酯树脂预聚体，在钛酸四异丙酯催化剂的催化下酯化反应3h，得到所述聚酯包覆碳纳米管。
实施例3
一种超耐候性静电喷涂用粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚酯树脂60份、醇酸树脂30份、聚酯包覆碳纳米管5份、纳米二氧化钛5份、纳米氧化锌3份、氮化铝2份、磷钨酸0.8份、石英1.6份、铝矾土8份、乙烯基三乙氧基硅烷5份、钛白粉7份、安息香1.8份、丙烯酸酯共聚物溶液0.8份、氟改性丙烯酸脂聚合物0.7份、丙二醇甲醚醋酸酯3份、β-羟烷基酰胺8份；
其中，所述聚酯树脂的合成方法中采用的多元醇单体为三羟甲基乙烷和丙三醇，采用的多元酸单体为己二酸；所述醇酸树脂的合成方法中采用的植物油酸单体为脱水蓖麻油酸，采用的多元醇单体为丙二醇，采用多元酸单体为己二酸；
所述聚酯包覆碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为17wt％的碱液，在50℃下超声震荡反应4h后过滤，超声震荡反应的工作频率为35kHz，洗涤，110℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的3wt％的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，超声震荡反应的工作频率为35kHz，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的10wt％的聚酯树脂预聚体，在辛酸亚锡催化剂的催化下酯化反应2h，得到所述聚酯包覆碳纳米管。
实施例4
一种超耐候性静电喷涂用粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚酯树脂70份、醇酸树脂20份、聚酯包覆碳纳米管10份、纳米二氧化钛3份、纳米氧化锌4份、氮化铝1份、磷钨酸1.6份、石英0.8份、铝矾土12份、乙烯基三乙氧基硅烷3份、钛白粉8份、安息香1.3份、流平剂1.6份、助剂0.3份、丙二醇甲醚醋酸酯4份、β-羟烷基酰胺6份；
其中，所述聚酯树脂的合成方法中采用的多元醇单体为1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇和季戊四醇，采用的多元酸单体为对苯二甲酸和己二酸；所述醇酸树脂的合成方法中采用的植物油酸单体为妥尔油酸和桐油酸，采用的多元醇单体为二甘醇，采用多元酸单体为对苯二甲酸和丁二酸；
所述聚酯包覆碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为18wt％的碱液，在55℃下超声震荡反应4h后过滤，超声震荡反应的工作频率为30kHz，洗涤，105℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的4wt％的羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，超声震荡反应的工作频率为30kHz，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的8wt％的聚酯树脂预聚体，在辛酸亚锡催化剂的催化下酯化反应2.5h，得到所述聚酯包覆碳纳米管；
所述流平剂为丙烯酸酯共聚物溶液和硅酮乙二醇共聚体溶液；所述助剂为聚丙烯酸脂聚合物和氟改性丙烯酸脂聚合物。
实施例1-4所述的超耐候性静电喷涂用粉末涂料的制备方法，包括：按配方量将氮化铝、磷钨酸、石英、铝矾土加入水中超声分散均匀，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，升温至60-80℃后搅拌1-1.5h，调节pH值为7-8，冷却至常温后减压过滤，洗涤并干燥，再加入配方量的聚酯树脂、醇酸树脂、聚酯包覆碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、钛白粉、安息香、流平剂、助剂、丙二醇甲醚醋酸酯和β-羟烷基酰胺在高混机中搅拌均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，熔融温度为70-100℃，压片，风冷，磨粉，过筛，得到所述超耐候性静电喷涂用粉末涂料。
将实施例1-4所述的超耐候性静电喷涂用粉末涂料以静电喷涂的方式喷涂在样板上，进行如下性能测试，性能测试结果如下表所示：
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。