本发明属于室内空气净化的技术领域，尤其涉及一种暖气片底部的碳载钯甲醛消除涂层的制备方法。
背景技术：
甲醛是室内大气中常见的一种污染物，它具有较高的毒性。短期接触低浓度的甲醛就会刺激眼睛及呼吸道而引起过敏反应，长期接触微量的甲醛会增加患癌的可能性。甲醛已经被世界卫生组织确定为致畸形和致癌物质。我国2003年开始实施的《室内空气质量标准》(gb/t18883-2002)规定室内空气中甲醛的最高允许浓度为0.10mg每立方米(1小时均值)。在北方夏天时可以开窗利用空气对流排出甲醛，但在冬天为了维持室内温度，采用暖气取暖并紧闭门窗，甲醛容易在室内聚集。
目前，消除甲醛的方法有多种，如①吸附法、②化学吸收法、③光催化法、④等离子体催化法、⑤催化燃烧法(高低温)。①吸附法是一种最常用的消除甲醛的方法，该方法使用大比表面积的强吸附性材料吸附甲醛，如常用的大比表面积的强吸附性材料为多孔碳材料、活性炭、层状粘土、分子筛、活性氧化铝、硅胶等，此种方法简单，但其不足之处是吸附剂的吸附容量有限，需要定期更换，增加了消除甲醛的成本；②化学吸收法是将甲醛与某些活性物质相作用生成不挥发物质，从而将甲醛从净化对象中移除，例如甲醛与硫酸羟胺水溶液作用生成不挥发的硫酸及肟，甲醛与咪唑烷作用生成不挥发性物质，此方法需要定期更换活性物质，不仅增加消除甲醛的成本，同时会产生新的潜在的污染物；③光催化法是使用二氧化钛类催化剂将甲醛氧化消除，基本原理是光照激发二氧化钛产生强氧化性的空穴，空穴将甲醛氧化为二氧化碳与水的产物，产物中多余的氧源自光电子激活的氧分子，这种方法的不足之处在于受光照条件的影响，难以处理大量的甲醛；④等离子体催化法可以在常温常压条件下进行，但是过程中可能产生臭氧及氮氧化物，并且等离子体设备昂贵，能耗高；⑤催化燃烧法是指在有催化剂条件下甲醛被氧分子氧化生成水与二氧化碳，通常的过渡金属氧化物都可以催化甲醛氧化，但是甲醛的完全氧化温度与催化剂种类密切相关。
经检索发现专利号200610011398.4，公开号为cn101028595，专利名称为：“一种锰铈复合氧化物催化剂及制备方法和应用”的发明专利。其说明书公开了mn-ce-o纳米复合氧化物，该甲醛去除剂不使用贵金属，成本较低，但其催化活性不高，需要在100℃左右才能将甲醛完全氧化，使用时需要提供能量加热催化剂，造成能源的浪费。
经检索还发现专利号cn200710121423.9，公开号为cn101380574，专利名称为：“一种室温催化完全氧化甲醛的催化剂”的发明专利。其说明书公开了pt/tio2催化剂在室温条件下就可以高效的将甲醛完全氧化，但该催化剂采用较高载量的贵金属pt，成本较高，而且pt作为催化剂容易被空气中的so2、no2等污染失去活性。
技术实现要素：
为解决公知技术中存在的技术问题，本发明提供一种能利用暖气热量高效去除甲醛的、无二次污染、无需更换材料、成本较低的暖气片底部的碳载钯甲醛消除涂层的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种暖气片底部的碳载钯甲醛消除涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)对催化剂载体碳纳米管进行纯化和功能化处理；
(2)将浓hcl加入钼酸铵溶液中，制成钼酸溶液；然后在钼酸溶液中加入nabh4溶液，生成hxmoo3溶胶；
(3)将处理后的碳纳米管置于hxmoo3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下，将溶液蒸干，再在100℃真空干燥2～6小时，得到hxmoo3/cnts；
(4)将pdcl2乙二醇溶液与naoh乙二醇溶液混合均匀形成混合溶液，然后将hxmoo3/cnts分散于混合溶液中，通入n2在130～160℃加热回流4个小时；过滤、洗涤、烘干后，得到甲醛去除剂；
(5)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(6)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的碳载钯甲醛消除涂层。
本发明还可以采用如下技术措施：
优选地，所述碳纳米管的纯化处理包括下述步骤：将碳纳米管在质量浓度为30～40％的浓盐酸中浸泡12～48小时，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在80～100℃下干燥2～6小时，得到纯化的碳纳米管载体。
优选地，所述碳纳米管的功能化处理包括下述步骤：将纯化后的碳纳米管置于体积比为(1～5)∶1的浓hno3和浓h2so4的混合溶液中，在60～100℃加热回流1～5小时，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，80～100℃干燥2～6小时，得到功能化处理后的碳纳米管。
优选地，步骤(2)中，所述钼酸铵与浓hcl的质量体积比为1g∶(5～20)ml，浓hcl的质量浓度为30％～40％。
优选地，步骤(2)中，nabh4溶液的浓度为0.01～0.3mol/l；nabh4与钼酸铵的体积质量比为(5～20)ml∶1g。
优选地，步骤(3)中，碳纳米管与钼酸铵的质量比为1∶(0.1～1)。
优选地，步骤(4)中，pdcl2乙二醇溶液的浓度为1.93～19.3mmol/l；naoh乙二醇溶液的浓度为0.1～1mol/l。
优选地，步骤(4)中，pdcl2与naoh的体积比为1∶(1～5)，hxmoo3/cnts与pdcl2的质量体积比为1g∶(10～50)ml。
优选地，步骤(4)中，所述的洗涤是用无水乙醇和去离子水多次轮流洗涤。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明将表面纯化和功能化的碳纳米管(cnts)均匀分散于氢钼青铜(hxmoo3)溶胶中，并使钯前驱体在hxmoo3/cnts表面均匀吸附，选用乙二醇作为溶剂、稳定剂和还原剂，得到粒径小且分布均匀的纳米钯，催化活性高。
2、本发明采用钯作为催化剂，与贵金属铂相比，具有成本低、资源相对丰富的特点。
3、本发明采用ptfe作为粘合剂，涂层粘接力和稳定性好。
4、本发明的催化涂层置于暖气底部，利用暖气热量，高效催化甲醛氧化，生成二氧化碳和水，热空气向上移动后，冷空气会自动补充至催化涂层表面，其中携带的甲醛被催化氧化生成无害物质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)对cnts进行纯化和功能化处理：将cnts在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡24h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(cnts)载体。
将纯化后的碳纳米管(cnts)置于体积比为3∶1的浓hno3(质量浓度65～68％)和浓h2so4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流5h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥4h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取1g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于40mlh2o中，加入10ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入10ml0.1mol/l的nabh4，密封反应0.5h，得到hxmoo3溶胶。
(3)将1g处理后的cnts置于hxmoo3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到hxmoo3/cnts；
(4)取50ml0.5mol/lnaoh乙二醇溶液与20ml19.3mmol/l的pdcl2乙二醇溶液及50mlh2o混合均匀；然后在混合溶液中加入1ghxmoo3/cnts，n2保护下130℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥4h后，即得甲醛去除剂。
(5)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(6)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的碳载钯甲醛消除涂层。
实施例2
(1)对cnts进行纯化和功能化处理：将cnts在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡12h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在80℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(cnts)载体。
将纯化后的碳纳米管(cnts)置于体积比为1∶1的浓hno3(质量浓度65～68％)和浓h2so4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在60℃加热回流1h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，80℃干燥2h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取1g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于40mlh2o中，加入5ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入5ml0.1mol/l的nabh4，密封反应0.5h，得到hxmoo3溶胶。
(3)将1g处理后的cnts置于hxmoo3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥4h，得到hxmoo3/cnts；
(4)取20ml0.5mol/lnaoh乙二醇溶液与20ml1.93mmol/l的pdcl2乙二醇溶液及50mlh2o混合均匀；然后在混合溶液中加入1ghxmoo3/cnts，n2保护下140℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥2h后，即得甲醛去除剂。
(5)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(6)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的碳载钯甲醛消除涂层。
实施例3
(1)对cnts进行纯化和功能化处理：将cnts在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡24h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(cnts)载体。
将纯化后的碳纳米管(cnts)置于体积比为2∶1的浓hno3(质量浓度65～68％)和浓h2so4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流2h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥4h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取1g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于40mlh2o中，加入15ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入15ml0.1mol/l的nabh4，密封反应0.5h，得到hxmoo3溶胶。
(3)将1g处理后的cnts置于hxmoo3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥6h，得到hxmoo3/cnts；
(4)取30ml0.5mol/lnaoh乙二醇溶液与20ml3.86mmol/l的pdcl2乙二醇溶液及50mlh2o混合均匀；然后在混合溶液中加入1ghxmoo3/cnts，n2保护下150℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥4h后，即得甲醛去除剂。
(5)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(6)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的碳载钯甲醛消除涂层。
实施例4
(1)对cnts进行纯化和功能化处理：将cnts在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡36h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(cnts)载体。
将纯化后的碳纳米管(cnts)置于体积比为3∶1的浓hno3(质量浓度65～68％)和浓h2so4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流5h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥4h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取1g(nh4)6mo7024·4h20溶于40mlh20中，加入20ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入20ml0.1mol/l的nabh4，密封反应0.5h，得到hxmoo3溶胶。
(3)将1g处理后的cnts置于hxmoo3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到hxmoo3/cnts；
(4)取40ml0.5mol/lnaoh乙二醇溶液与20ml6.72mmol/l的pdcl2乙二醇溶液及50mlh2o混合均匀；然后在混合溶液中加入1ghxmoo3/cnts，n2保护下160℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥4h后，即得甲醛去除剂。
(5)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(6)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的碳载钯甲醛消除涂层。
实施例5
(1)对cnts进行纯化和功能化处理：将cnts在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡36h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(cnts)载体。
将纯化后的碳纳米管(cnts)置于体积比为4∶1的浓hno3(质量浓度65～68％)和浓h2so4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流5h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥4h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取0.5g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于40mlh2o中，加入20ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入5ml0.2mol/l的nabh4，密封反应0.5h，得到hxmoo3溶胶。
(3)将1g处理后的cnts置于hxmoo3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到hxmoo3/cnts；
(4)取20ml0.5mol/lnaoh乙二醇溶液与20ml11.58mmol/l的pdcl2乙二醇溶液及50mlh2o混合均匀；然后在混合溶液中加入1ghxmoo3/cnts，n2保护下130℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥4h后，即得甲醛去除剂。
(5)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(6)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的碳载钯甲醛消除涂层。
实施例6
(1)对cnts进行纯化和功能化处理：将cnts在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡24h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(cnts)载体。
将纯化后的碳纳米管(cnts)置于体积比为5∶1的浓hno3(质量浓度65～68％)和浓h2so4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流5h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥4h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取1g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于40mlh2o中，加入10ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入20ml0.3mol/l的nabh4，密封反应0.5h，得到hxmoo3溶胶。
(3)将1g处理后的cnts置于hxmoo3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到hxmoo3/cnts；
(4)取20ml1mol/lnaoh乙二醇溶液与20ml15.44mmol/l的pdcl2乙二醇溶液及50mlh2o混合均匀；然后在混合溶液中加入1ghxmoo3/cnts，n2保护下130℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥4h后，即得甲醛去除剂。
(5)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(6)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的碳载钯甲醛消除涂层。
分别取实施例1～6制得甲醛去除剂溶液1ml，喷涂于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，反应空速(ghsv)为50,000h-1，反应温度为40℃。活性评价结果表明甲醛消除率分别为93.8％、95.6％、89.3％、91.4％，92.6％、94.9％。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。