本发明专利涉及光纤及光纤涂层领域，所述的油墨适合用于光纤着色层的涂覆。
背景技术：
光纤着色油墨是专门用于光纤着色的一种紫外辐射光固化油墨，其主要作用是制造彩色光纤使光纤被制备成光缆后依然可以有效的进行区分。高性能的光纤着色油墨对光纤的性能如强度、可靠性、稳定性、衰减、微弯均无影响。涂覆在光纤外面的油墨还可以起到对环境的阻隔作用，特别是对灰尘和水的阻隔作用非常明显，从而减少环境作用对光纤使用性能的影响。
传统的光纤着色速度在500-2400m/min，如此高速的涂覆使油墨必须有极快的固化速度及快速流平性。着色好的光纤需要耐丁酮擦拭100次不掉色、这对油墨的固化度及耐溶剂性有着严格的要求。着色好的光纤在制备成光缆时会被纤膏长期侵泡，所以油墨与纤膏的相容性实验就显得非常重要。目前各大光缆厂要求着色好的光纤在85℃纤膏浸泡1个月着色层无脱落现象，这对着色层的耐老化性能有着严格的要求，普通的UV油墨完全无法满足光纤着色油墨的要求。
随着光纤光缆行业的快速发展，一些军工领域应用的光缆要求着色油墨长期在125℃下使用，但是目前市场上的光纤着色油墨的设计温度均是-60～85℃，不能满足长期125℃的高温下使用。普通油墨在高温下会逐渐老化降解而造成油墨层黄变、开裂、变色等问题。
技术实现要素：
为了解决上述不足本发明提供了一种耐高温的光纤着色油墨。本发明所述油墨经过精密的配方设计，本发明所述的耐高温光纤着色油墨具有极佳的耐老化及耐黄变性，可以长时间在125℃下使用，且所述油墨稳定性非常好，不易浮色发花、不易沉降，可用于光纤的高速着色，使着色后的光纤无衰减、耐溶剂性好、耐油品浸泡。
本发明的技术方案为：一种耐高温的光纤着色油墨，其特征在于，包括下述重量百分比的组分：树脂中间体65-85％、色浆1-20％、流平剂0.01-2％、消泡剂0.01-0.5％、液体流变助剂0.3-3％、抗氧剂0.1-1％和光引发剂3-10％，所述各组分之和为100％；
所述树脂中间体的各组分重量百分比为：聚氨酯丙烯酸酯20-50％、耐高温环氧丙烯酸酯10-20％、氨基丙烯酸酯0-20％和活性稀释剂20-40％，所述各组分之和为100％。
所述色浆包括下述重量百分比的组分：颜料8-70％、润湿分散剂1-10％、活性稀释剂15-70％、消泡剂0.05-1％和UV树脂10-20％，所述各组分之和为100％。
按上述方案，所述流平剂可以是聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅及有机氟改性丙烯酸酯类中一种或多种按任意比例的混合物，可以选自市售的巴斯夫公司的EFKA-3288、EFKA-3299、BYK公司的BYK-307、BYK-373、BYK-333及其他公司提供的可以增加滑度的流平剂。所述消泡剂是聚丙烯酸酯类的非硅消泡剂或有机硅消泡剂中一种或多种按任意比例的混合物。可以选自市售的BKY公司的BKY-054、BYK-088、BYK-1790，巴斯夫公司的EFKA-2020、EFKA-2022、EFKA-2008，海明斯德谦的Defom 3100及其他公司提供的可以适用于UV体系的消泡剂。所述抗氧化剂的作用是提高油墨的耐老化性能，可以选自对苯二酚、苯醌、特丁基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对甲氧基苯酚(MEHQ)、1135A、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯(IRGANOX 1010)、2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](IRGANOX 1035)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(IRGANOX 1076)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基磷酸二乙酯(IRGANOX 1222)的一种或几种任意比例的混合物。
按上述方案，所述色浆由颜料、润湿分散剂、活性稀释剂、消泡剂和UV树脂组成。具体地，按重量百分比计，所述色浆中各组分的含量为：8-70％的颜料，1-10％的润湿分散剂，15-70％的活性稀释剂，0.05-1％的消泡剂，10-20％的UV树脂CN2204；其中，所述润湿分散剂由解絮凝的润湿分散剂与受控絮凝的润湿分散剂配合而成，按重量百分比计，解絮凝的润湿分散剂60-80％、受控絮凝的润湿分散剂20-40％。
具体地，色浆中所述颜料可以是适用于UV油墨的颜料，且应具有较好的耐高温性能，其颗粒应小于10μm，能够耐受UV辐射，以色浆的形式加入所述光纤着色油墨配方中。优选地，所述颜料为二氧化钛白(钛白粉)、炭黑、酞菁蓝BGS、酞菁绿G、苯并咪唑酮黄、永固橙、永固棕、永固紫、喹吖啶酮红、萘酚红、苯并咪唑酮红、蒽醌红中一种或几种按任意比例的混合物。
具体地，色浆中所述解絮凝的分散剂可以选自市售的BKY公司BYK-111、BKY-163、BKY-168；所述受控絮凝的分散剂可以选自市售BYK公司的BYK-P104、BYK-P104S，海明斯德谦的Disponer904S。配方所述的消泡剂对色浆也同样适用。
具体地，色浆中所述活性稀释剂的玻璃化温度应该大于100℃，合适的稀释剂包括但不限于季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、3-羟-2,2-二甲基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案，所述的树脂中间体包含20-50％的自制聚氨酯丙烯酸酯、10-20％的耐高温环氧丙烯酸酯、0-20％的氨基丙烯酸酯、20-40％的活性稀释剂。
具体地，树脂中间体包含的耐高温环氧丙烯酸酯的应具有较好的耐高温、耐老化性能，可以选自酚醛环氧丙烯酸酯或氢化双酚A环氧丙烯酸酯。市售的长兴公司的625C-45、博兴科技的B-191A及其他符合要求的环氧丙烯酸酯中的任意一种。引入环氧丙烯酸酯可以提高所述油墨的玻璃化温度及模量。
具体地，树脂中间体包含的氨基丙烯酸酯由甲醚化或丁醚化的三聚氰胺树脂制备而成，官能度为2.5～6官，可以选自市售的中山千佑化学材料有限公司的UN003、UN111-6及长兴集团的DR-M541。氨基丙烯酸酯有极佳的基材附着力、固化速度快、耐热性能好、耐溶剂性能好、体积收缩小等优点，氨基丙烯酸酯的引入可以提高油墨的固化速度及耐高温性。
具体地，树脂中间体包含的活性稀释剂的玻璃化温度应该大于100℃，合适的稀释剂包括但不限于季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、3-羟-2,2-二甲基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、(三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种按任意比例的混合物。
制备所述耐高温的光纤着色油墨的方法，其特征在于，先制备所述树脂中间体，再将各组分按所述比例混合得到成品油墨。
所述树脂中间体中聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
1)制备聚醚聚氨酯丙烯酸酯：将甲基丙烯酸羟基酯或丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯混合均匀后，加入催化剂及阻聚剂，维持40-45℃反应3-4小时后，加入聚醚多元醇升温至70-80℃继续反应4-5小时，待检测的NCO含量低于0.1％后出料，即得到聚醚聚氨酯丙烯酸酯；所述甲基丙烯酸羟基酯或丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；所述二异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为1:0.5；
2)制备聚酯聚氨酯丙烯酸酯：将甲基丙烯酸羟基酯或丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯混合均匀后，加入催化剂及阻聚剂，维持40-45℃反应3-4小时后，加入聚酯多元醇升温至70-80℃继续反应4-5小时，待检测的NCO含量低于0.1％后出料，即得到聚酯聚氨酯丙烯酸酯；所述甲基丙烯酸羟基酯或丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；所述二异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为1:0.5；
4)将10-20质量份所述步骤1)制得的聚醚聚氨酯丙烯酸酯与20-30质量份步骤2)制得的聚酯聚氨酯丙烯酸酯混合即得所述聚氨酯丙烯酸酯。
具体地，树脂中间体包含的自制聚氨酯丙烯酸酯制备方法如下：
将1mol的(甲基)丙烯酸羟基酯与1mol的二异氰酸酯混合均匀后，加入总质量千分之一的催化剂及千分之一的阻聚剂，维持40-45℃反应3-4小时后，加入0.5mol的聚醚多元醇或聚酯多元醇升温至70-80℃继续反应4-5小时，待检测的NCO含量低于0.1％后出料，即得到聚醚聚氨酯丙烯酸酯或聚酯聚氨酯丙烯酸酯。
具体地，所述聚酯多元醇，对颜料润湿良好，包括但不仅限于聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸乙二醇酯二元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇。在这些聚酯多元醇中，优选的是聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或二种按任意比例的混合物。
具体地，所述聚醚多元醇可以是C2～C5的环氧烷的均聚物或共聚物，其中C2～C5的环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃中一种或几种。具体地，所述聚醚多元醇可以选用PTMG-PEG共聚物、PTMG-PPG共聚物、PTMG650、PTMG1000、PTMG2000等。
具体地，所述二异氰酸酯包括但不仅限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)、二亚甲基苯基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。优选地，所述二异氰酸酯选用四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中一种或多种混合物。
上述方案中，所述光引发剂是引发油墨固化的关键，选自2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷(TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、双(2，4，6-三甲基苯甲基酰基)苯基氧化磷(819)、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、a，a-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯(OMBB)、光引发剂754中的一种或几种按任意比例的混合物。本发明只添加光引发剂不添加胺类助引发剂，因为胺类助引发剂在高温下易黄变影响油墨涂层的颜色。
本发明所述耐高温的光纤着色油墨的粘度为1200-4000mpa.s(25℃)，优选地为1600-2700mpa.s(25℃)，更优选的为1900-2500mpa.s(25℃)。本发明所述油墨的粘度会影响其在光纤上的涂覆性能，如果粘度过大会造成着色层过厚而产生衰减，如果粘度过小会造成着色层过薄颜色不易区分。
本发明所述的耐高温光纤着色油墨的断裂伸长率为2-10％，特定模量(2.5％伸长)为800-1800MPa，抗张强度为＞20MPa；优选地，断裂伸长率为3-10％，特定模量为1000-1600MPa，抗张强度为＞30MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明所述耐高温的光纤着色耐高温性能极佳，可以长期在125℃的高温下使用。
第二，本发明所述的耐高温光纤着色油墨与耐高温的光纤并带树脂联用时剥离性能好，可以用于耐高温的器件光纤带。
第三，本发明所述的耐高温光纤着色油墨与纤膏相容性好，可以在125℃的纤膏浸泡下不变色不褪色。
本发明针对光纤着色油墨的特殊工艺性能，及规定的技术指标性能要求而研发的多种不同颜色(蓝色、橙色、绿色、棕色、灰色、白色、红色、黑色、黄色、紫色、粉红色、青绿色)的光固化光纤油墨，其油墨完全符合光纤着色油墨的需求，使用其着色后光纤色泽鲜亮不退色、表面光滑触感好，且可以油墨长期在125℃下使用。
具体实施方式
以下实施例作为本发明的具体实施方式给出，并用于说明本发明的实施和优点。应当理解这些实施例仅为示例性，而无意于任何方式对本说明书或所附权利要求进行限制。
本发明中所述的自制聚氨酯丙烯酸酯、树脂中间体、色浆的具体制备方法如下：
1、聚醚聚氨酯丙烯酸酯的合成：
将116.12g丙烯酸羟乙酯与222.29g异佛尔酮二异氰酸酯加入烧瓶中、搅拌均匀后加入1.34g催化剂二月桂酸二丁基锡及1.34g阻聚剂对苯二酚(HQ)，维持50℃反应3小时后加入1000g的聚醚多元醇(PTMG1000)升温至80℃继续反应5小时，待检测的NCO含量低于0.1％后，真空脱泡，过滤出料，得到树脂M-403。
经测定粘度为24590mpa.s(25℃)，拉伸模量为5.7MPa、伸长率为75％，抗张强度3.0MPa。
2、聚酯聚氨酯丙烯酸酯的合成：
将116.12g丙烯酸羟乙酯与262.35g二环己基甲烷二异氰酸酯加入烧瓶中、搅拌均匀后加入0.88g催化剂二月桂酸二丁基锡及0.88g阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)，维持40℃反应4小时后加入设定量的500g聚碳酸酯二元醇(1000分子量)升温至70℃继续反应5小时，待检测的NCO含量低于0.1％后，真空脱泡，过滤出料，得到树脂M-404。
经测定粘度为3200mpa.s(40℃)，拉伸模量为1030MPa、伸长率为26％，抗张强度32MPa。
3、树脂中间体的配制
按重量比将15％的自制聚氨酯丙烯酸酯M-403、25％的自制聚氨酯丙烯酸酯M-404、20％的耐高温环氧丙烯酸酯625C-45、10％的氨基丙烯酸酯UN003、5％双季戊四醇六丙烯酸酯、15％3-羟-2,2-二甲基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、10％(三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯，投入烧瓶中保持80℃恒温搅拌2小时，待搅拌均匀后脱泡待用。
4、色浆的制备
(1)其中，白色色浆按重量配比如下：二氧化钛白60％，解絮凝的分散剂BYK-111 4％，受控絮凝的分散剂BYK-P104 1％，消泡剂BYK-1790 1％，活性稀释剂3-羟-2,2-二甲基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯24％，UV树脂CN2203 10％，总计100％，具体配制方法如下：①将3-羟-2,2-二甲基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、CN2203、BYK-111、BYK-P104和BYK-1790均匀混合，得到混合液体组分；然后在500r/min的搅拌状态下，将颜料二氧化钛白加入所述混合液体组分中，颜料加完后，升高转速到1000r/min搅拌1.0小时，得到的UV粗制色浆；②将所述UV粗制色浆进行研磨25min并使用刮板细度计测定细度，当色浆的细度＜2.5微米后，得到成品色浆。其他色浆均按白色色浆的制备方法制备。
(2)黑色色浆按重量配比如下：炭黑10％，解絮凝的分散剂BYK-1686％，受控絮凝的分散剂Disponer 904S 3％，消泡剂BYK-17900.5％，二丙二醇二丙烯酸酯60.5％，UV树脂CN220320％，总计100％。
(3)蓝色色浆按重量配比如下：酞菁蓝13％，解絮凝的分散剂BYK-163 3％，受控絮凝的分散剂BYK-P104S 1％，消泡剂BYK-1790 0.5％，活性稀释剂新戊二醇二丙烯酸酯67.5％，UV树脂CN2203 15％，总计100％，
实施例1
一种耐高温的白色光纤着色油墨，按重量百分比计，白色色浆15％，树脂中间体75.9％，流平剂EFKA-3299 0.2％，消泡剂EFKA-2022 0.1％，液体流变助剂BYK-410 0.5％、抗氧化剂IRGANOX 10350.3％，光引发剂184 4％，光引发剂TPO 3％，光引发剂1173 1％。
上述耐高温的光纤着色油墨的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在40℃左右搅拌60分钟，待光引发剂完全溶解后，使用1500目过滤器过滤，置于40℃烘箱中脱泡1天后即得成品光纤着色油墨。其他实施例的油墨均按此方法制备。
本实施例所制备的光纤着色油墨的粘度为2200mpa.s(25℃)，断裂伸长率为5.5％，特定模量(2.5％伸长)为1210MPa，抗张强度为38MPa。
实施例2
一种耐高温的黑色光纤着色油墨，按重量百分比计，按重量百分比计，其各组分的含量为：黑色色浆10％，树脂中间体80.4％，流平剂BYK-333 0.3％，消泡剂BYK-1790 0.1％，液体流变助剂BYK-410 0.8％，抗氧剂IRGANOX1222 0.4％，光引发剂1173 4％，光引发剂369 3％，光引发剂819 1％。
本实施例所制备的光纤着色油墨的粘度为2421mpa.s(25℃)，断裂伸长率为6.3％，特定模量(2.5％伸长)为1290MPa，抗张强度为42MPa。
实施例3
一种耐高温的蓝色光纤着色油墨，按重量百分比计，按重量百分比计，其各组分的含量为：蓝色色浆10％，白色色浆5.4％，树脂中间体76.1％，流平剂BYK-307 0.2％，流平剂BYK-333 0.2％,消泡剂Defom 3100 0.1％，液体流变助剂BYK-410 0.6％，抗氧剂IRGANOX1222 0.4％，光引发剂907 2％，光引发剂ITX 1％，光引发剂TPO 3％，光引发剂819 1％。
本实施例所制备的光纤着色油墨的粘度为2321mpa.s(25℃)，断裂伸长率为4.8％，特定模量(2.5％伸长)为1221MPa，抗张强度为43MPa。
光纤着色油墨涂覆测试：
衰减是指光纤中光信号传输过程中信号强度变弱的现象，光纤的衰减是按国标GB/T15972《光纤试验方法规范》中提供的衰减测试方法测定。将实施例1-3所述耐高温的光纤着色油墨的耐溶剂性、相容性均按照GJB 6792-2009光纤着色油墨规范进行测试，分别采用国产机器及进口M-S机器进行着色实验，结果分别见表1和表2.
表1-国产机器着色结果
表2-进口M-S机器着色结果
经上述配方制备的光纤着色油墨无论是国产机器还是进口机器上均发挥了非常好的作用，着色前后光纤衰减几乎不变，同时耐溶剂性、相容性均较好、耐高温性能较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。