本发明属于海洋污损物防治技术领域，具体涉及一种修复风电钢结构基础的破坏快速光固化防腐涂料。
背景技术：
海洋中的生物粘附（Biofouling），是指不期望的微观有机体组织、植物或动物在海洋中的各类人造表面上产生的沉积污染。生物学研究表明，任何物体下海后，几小时内其表面就会迅速附着有机物分子膜、细菌、硅藻等微生物，并分泌黏液覆盖物体表面，形成微生物粘附层，这层黏液粘附层对往后生物污损的影响很大。海洋污损生物的附着对海洋工程体系危害很大：会增加船舶航行摩擦阻力系数，降低航速、增加油耗，并使船舶操控困难、甲板干燥时间减少，甚至会侵蚀船体内部，造成船体毁坏；堵塞海水输送管道，影响声呐等海洋仪器的性能并增加维护的成本；增加海上石油平台的载荷，加快其结构的腐蚀；阻塞网具、网绳等养殖设施的网孔，影响鱼类或贝类的生长，同时加重设备固载，缩短使用寿命。防止海洋生物污损的方法主要有涂装防污涂料、采用防污橡胶、电解海水防污体系和水下机械清理。其中，涂装防污涂料是防止海洋生物污损最经济、有效和便捷的方法。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是：提供一种能有效防止防止海洋生物污损的涂料。
本发明的目的是这样实现的：
一种修复风电钢结构基础的破坏快速光固化防腐涂料，包括以下组分：无机纳米材料改性树脂、增感剂、活性单体、引发剂、耐磨颜料。
优选地，所述无机纳米材料改性树脂、增感剂、活性单体、引发剂、耐磨颜料的质量比为：1-1.6：1.3-2.4：0.5-0.8：0.3-0.5：0.1-0.2。
优选地，所述的增感剂为双重氮盐或叠氮化合物。
优选地，所述的引发剂为氟硅聚合物。
优选地，所述的活性单体为三乙二醇二乙烯基醚。
优选地，所述无机纳米材料改性树脂为经过纳米二氧化钛改性的氟碳树脂 ，其制作方法为将纳米二氧化钛添加到氟碳树脂的溶液中超声，制得纳米二氧化钛改性氟碳树脂，该过程中将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，所述纳米二氧化钛与氟碳树脂的质量比为1-3：10，所述超声的功率为200-300W，处理时间2-3 h。
进一步优选地，所述纳米二氧化钛加入氟碳树脂的溶液前经过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述纳米二氧化钛改性方法为在预处理后的纳米二氧化钛中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸馏水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为纳米二氧化钛质量的23%-26%，超声分散10-30min；控温70-80℃，磁力搅拌，加热回流3-6 h，反应结束后用乙醇抽提、洗涤、抽滤、干燥、研磨得改性纳米二氧化钛。该过程中注意将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，否则树脂粘度很大容易使得纳米二氧化钛分散不均匀。
优选地，所述防腐涂料还包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量为防腐涂料的0.1-0.8μg/mL。
进一步优选地，所述防腐涂料还包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量占为无机纳米材料改性树脂质量的0.5%-0.8%。
本发明有益效果：
1、本发明采用无机纳米材料改性树脂，遮盖性及修复性强，使得微生物或幼虫分泌的体外生物黏液难以在涂层表面润湿，海洋污损生物难以附着或附着不牢，达到保护效果；形成的涂料具有特殊精细微纳米表面结构特点表面，并能释放具有吸水功能的黏性物质，在基体表面形成光滑的黏膜，使得污损生物无法附着；产品毒性低、无放射性的防污剂，不会对海洋生态造成影响。
2、本发明的肉桂醛，可避免化学消毒剂等药剂对微生物粘附层所产生的污染水体环境、使微生物粘附层产生毒副作用。本发明所使用的肉桂醛为传统中药肉桂挥发油的主要成分，毒副作用低，对环境不污染，具有良好抑制微生物粘附层吸附且微生物粘附层不易对其产生耐药性。
3、氟碳树脂中加入经过改性后的纳米二氧化钛对其粘度和附着力影响较小，但在氟碳树脂 的表面形成了类似荷叶结构的微纳米凸起，树脂表面与水的接触角达到120°-128°，属于低表面能材料，防污效果比传统的丙烯酸防污涂料的防污效果好。
4、未改性的纳米二氧化钛表面存在羟基，这些羟基彼此形成缔合羟基，使得纳米二氧化钛颗粒间产生团聚，改性后的纳米二氧化钛在有机溶剂中的分散性和稳定性提高，具有更强的疏水性。改性后纳米后的二氧化钛表面γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷基团的亲油性较强，因此纳米二氧化钛在氟碳树脂 中的团聚现象得到明显改善。
5、因为市售的金红石型纳米二氧化钛表面包覆了一层有机物，因此在使用前需要对纳米 二氧化钛进行预处理。预处理方法为取金红石型纳米 二氧化钛，加入无水乙醇将其溶解，再用多功能搅拌机高速分散1h，将分散好的溶液抽滤、干燥，最终将处理过的纳米二氧化钛保存在干燥器中。
6、在防腐材料中加入的葡甘聚糖具有持水增稠、稳定、悬浮、胶凝、粘接、成膜等多种独特的理化性质，可以提高增大流动性，并降低粘滞性，降低海底微生物层的吸附，降低污损。
附图说明
图1二氧化钛在有机溶剂二甲苯中的分散性和稳定性。
其中：a金红石型纳米二氧化钛，b锐钛矿型纳米二氧化钛，c自制的纳米二氧化钛。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种修复风电钢结构基础的破坏快速光固化防腐涂料，包括以下组分：无机纳米材料改性树脂、增感剂、活性单体、引发剂、耐磨颜料的质量比为：1：1.3：0.5：0.3：0.1。
所述的增感剂为双重氮盐或叠氮化合物。
所述的引发剂为氟硅聚合物。
所述的活性单体为三乙二醇二乙烯基醚。
所述无机纳米材料改性树脂为经过纳米二氧化钛改性的氟碳树脂 ，其制作方法为将纳米二氧化钛添加到氟碳树脂的溶液中超声，制得纳米二氧化钛改性氟碳树脂，该过程中将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，所述纳米二氧化钛与氟碳树脂的质量比为2：10，所述超声的功率为200W，处理时间2 h。
所述防腐涂料还包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量为防腐涂料的0.1μg/mL。
实施例2
一种修复风电钢结构基础的破坏快速光固化防腐涂料，包括以下组分：无机纳米材料改性树脂、增感剂、活性单体、引发剂、耐磨颜料的质量比为：1.6：2.4：0.8： 0.5：0.2。
所述的增感剂为双重氮盐或叠氮化合物。
所述的引发剂为氟硅聚合物。
所述的活性单体为三乙二醇二乙烯基醚。
所述无机纳米材料改性树脂为经过纳米二氧化钛改性的氟碳树脂 ，其制作方法为将纳米二氧化钛添加到氟碳树脂的溶液中超声，制得纳米二氧化钛改性氟碳树脂，该过程中将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，所述纳米二氧化钛与氟碳树脂的质量比为3：10，所述超声的功率为300W，处理时间3 h。
进一步优选地，所述纳米二氧化钛加入氟碳树脂的溶液前经过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述纳米二氧化钛改性方法为在预处理后的纳米二氧化钛中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸馏水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为纳米二氧化钛质量的26%，超声分散30min；控温80℃，磁力搅拌，加热回流5 h，反应结束后用乙醇抽提、洗涤、抽滤、干燥、研磨得改性纳米二氧化钛。该过程中注意将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，否则树脂粘度很大容易使得纳米二氧化钛分散不均匀。由图1可知改性后的纳米二氧化钛在有机溶剂中的分散性和稳定性提高，具有更强的疏水性，金红石型纳米二氧化钛的改性效果比锐钛矿型纳米二氧化钛的改性效果好，稳定性最好，放置较长时间，仍然能在二甲苯溶剂中稳定分散。
所述防腐涂料还包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量为防腐涂料的0.6μg/mL。
实施例3
一种修复风电钢结构基础的破坏快速光固化防腐涂料，包括以下组分：无机纳米材料改性树脂、增感剂、活性单体、引发剂、耐磨颜料的质量比为：1.5：19：0.6：0.4：0.1。
所述的增感剂为双重氮盐或叠氮化合物。
所述的引发剂为氟硅聚合物。
所述的活性单体为三乙二醇二乙烯基醚。
所述无机纳米材料改性树脂为经过纳米二氧化钛改性的氟碳树脂 ，其制作方法为将纳米二氧化钛添加到氟碳树脂的溶液中超声，制得纳米二氧化钛改性氟碳树脂，该过程中将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，所述纳米二氧化钛与氟碳树脂的质量比为2：10，所述超声的功率为300W，处理时间2.5h。
进一步优选地，所述纳米二氧化钛加入氟碳树脂的溶液前经过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述纳米二氧化钛改性方法为在预处理后的纳米二氧化钛中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸馏水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为纳米二氧化钛质量的25%，超声分散20min；控温75℃，磁力搅拌，加热回流5h，反应结束后用乙醇抽提、洗涤、抽滤、干燥、研磨得改性纳米二氧化钛。该过程中注意将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，否则树脂粘度很大容易使得纳米二氧化钛分散不均匀。
优选地，所述防腐涂料还包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量为防腐涂料的0.7μg/mL。
优选地，所述防腐涂料还包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量占为无机纳米材料改性树脂质量的0.6%。
纳米二氧化钛改性的氟碳树脂的粘度和附着力变化
将4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOI）分别加入到氟碳树脂及纳米二氧化钛改性的氟碳树脂中，利用匀胶机将树脂均匀地涂在载玻片上，置于阴凉处干燥。然后将涂有氟碳树脂的载玻片放入盛有200 mL水的三角瓶中，利用摇床模拟海洋环境，控制温度为25℃，每间隔一段时间取样，利用紫外可见分光光度计或 Agilent1200 高效液相色谱测定这段时间内水溶液中DCOI渗出量，分析纳米二氧化钛的加入对氟碳树脂中其他物质的渗出速率的影响。实验过程中由于DCOI在水中的溶解度较小，因此在实验过程中，每次测量后都进行换水。结果见表1。
表1 水溶液中DCOI的吸光度值
纳米二氧化钛改性前后氟碳树脂中DCOI 的渗出速率都是逐渐减小的，通过对比发现，纳米二氧化钛的加入对于树脂中DCOI的释放速率没有明显的影响，实验的 18 天内氟碳树脂 中DCOI的渗出率在误差范围内相同，这说明纳米二氧化钛的加入并没有影响氟碳树脂中DCOI的渗出率。表明纳米二氧化钛的加入对氟碳树脂的粘度和附着力影响较小。
本发明涂料对纹藤壶幼虫附着的抑制作用
采用抑制纹藤壶金星幼虫附着的实验模型测试了本发明防腐涂料抑制藤壶幼虫附着的能力。采用24孔培养板测定本发明防腐涂料抗幼虫附着活性。纹藤壶成虫 (Darwin) 采自大连港潮间带。在12L的聚苯乙烯塑料培养容器中放入8L过滤的海
水，然后将纹藤壶成虫放入容器中，放置让其释放幼虫，2.5 h后收集幼虫，该阶段的幼虫称为无节幼虫，没有附着能力。将无节幼虫放入装有8L过滤海水(滤膜孔径为0.22μm) 的容器中，在24℃温度和15h亮：9h 暗的光照周期下通气培养，并喂食角毛硅藻，培养3天以后收集幼虫备用，该阶段的幼虫称为金星幼虫，有附着能力。在 24 孔培养板的每个孔中加入本发明涂料。等体积无菌过滤海水做空白对照。将 24 孔培养板在24℃温度和15h亮：9h暗的光照周期下培养48h后，在显微镜下统计附着幼虫的数目。结果见表2。表2表明本发明涂料具有显著的抗生物污损活性。相对实施例1、实施例2而言，加入葡聚糖的对抑制幼虫附着效果更强，附着率为0，可见葡聚糖的加入，由于葡甘聚糖具有持水增稠、稳定、悬浮、胶凝、粘接、成膜等多种独特的理化性质，可以提高增大流动性，并降低粘滞性，降低海底微生物层的吸附，降低污损。
表2 本发明涂料对纹藤壶幼虫附着的作用
防腐涂料对藤壶幼虫毒性大小
添加肉桂醛不同量至防腐涂料中，检测肉桂醛对藤壶幼虫毒性大小，48h的EC50(半抑制附着浓度，即抑制幼虫附着率为最大抑制幼虫附着率的50％时所对应的浓度)，由EC50可知检测物质抗生物污损活性的高低。而在24h后，计算幼虫的死亡数目，根据实验结果可得到24h的LC50 (半致死浓度)，由LC50/EC50 (毒效比)可知肉桂醛对藤壶幼虫的毒性大小。实验分析结果见表3，表明肉桂醛有显著抑制纹藤壶幼虫附着的活性。毒效比大于10以上的抗生物污损化合物为无毒抗生物污损化合物。所测试的毒效比都大于 10，表明这肉桂醛抑制纹藤壶幼虫附着，但对纹藤壶幼虫没有毒性。
表3肉桂醛对苔藓虫幼虫附着的抑制作用。
本发明所提供的防腐涂料的主要技术指标
按照国家标准 GB/T 6822-1986《船底防污漆通用技术条件》进行检测，其结果如表4本发明所提供的防腐涂料的主要技术指标所示。
表4 本发明所提供的防腐涂料的主要技术指标
由表4可见，本发明所提供的防腐涂料在能够通过十个周期的试验。本发明的长效环保船底防污漆不含国际禁用的有机锡 (TBT)和 DDT 毒料，施工方便，与船底良好附着，具有优良的物理机械性能，能够达到五至十年的防污期效。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。