本发明涉及光学显示领域，尤其是涉及一种光学显示器件贴合用压敏胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
随着光学显示器的广泛应用和快速发展，对光学压敏胶粘剂的要求越来越高。丙烯酸树脂是常用压敏胶粘剂之一，由于其具有以下诸多优点被广泛应用：1、在PET表面或者类似的材料上表现出高粘着力；2、外观无色透明并有很好的耐候性；3、不需要添加剂，配方简单；4、利用共聚和交联可以制得满足各种不同性能要求的压敏胶粘剂。
然而随着电子产品的快速发展，丙烯酸树脂胶粘剂仍存在一定的局限性。例如，在特定的应用中如柔性显示器件中需要胶粘剂具备较低的Tanδ(损耗模量/储存模量)的光学胶黏剂，但传统的丙烯酸树脂在分子链上含有很多缠结，所以Tanδ比较高，而且在50℃以上，树脂的分子链结构开始改变，储存弹性模量不能保持不变，所以Tanδ也容易改变，很难满足市场要求。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种压敏胶黏剂，所述的压敏胶黏剂在较宽的温度范围内具有较低的Tanδ，并且Tanδ趋于稳定，因此应用前景更广泛。
本发明的第二目的在于提供上述压敏胶黏剂的制备方法，所述的方法流程简单，加工方便，因此更易推广新产品。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种压敏胶黏剂，主要由第一丙烯酸酯单体、第二丙烯酸酯单体与低聚物在光引发剂的作用下聚合而成；
所述第一丙烯酸酯单体的重量比为10％以上，选自丙烯酸烷基醇酯，和/或甲基丙烯酸烷基醇酯，并且所述烷基醇为C6以上的烷基醇；
所述第二丙烯酸酯单体的重量比为10％以上，选自丙烯酸环烃基醇酯，和/或甲基丙烯酸环烃基醇酯；
所述低聚物的重量比为20％以上，分子量为30000以上，选自聚氨酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯预聚物、丙烯酸酯类预聚物、环氧预聚物、有机硅预聚物、聚氨酯预聚物、聚醚预聚物、多羟基聚烯烃低聚物、聚丁二烯预聚物、氟改性的预聚物中的一种或多种。
本发明解决了Tanδ无法适应新科技产品的技术问题，解决该问题所采用的主要原理是：增加胶黏剂中的线性结构，减少缠结，使损耗模量随温度的减小显著，而储存模量随温度的变化保持不变，最终降低Tanδ。
在实际研究中发现，仅仅增加线性结构而不考虑其它因素并不能获得较好的效果，主要表现为粘结强度极其低失去实用价值，或者透过率等其它性能大幅降低。为获得有实用价值的胶黏剂，在增加线性结构的同时，还必须选用特定种类、特定含量的丙烯酸酯单体与特定种类的预聚物共聚。
通过研究发现，采用上文所述配方制成的胶黏剂具有优异的综合性能：剥离强度均保持在8N/25mm以上(180°)，-30～80℃下的Tanδ≤0.5，波长550nm的透过率在99％以上。
本发明可用的低聚物其采用如下聚合方法：活性自由基聚合、活性阳离子聚合、自由基聚合、离子聚合、缩合聚合和加成缩合聚合，聚合方法包括溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等。对于本发明所使用的预聚物的聚合方法，只要得到所需的物理性能，就可以使用任何聚合方法。
在聚合步骤中包含链引发反应→链增长反应→链终止反应→链转移反应，在聚合过程中，通过控制摩尔比或聚合速率控制所制备的聚合物的分子量，将单体和引发剂加入反应容器中，并在混合时开始反应。这时，控制可以通过温度、反应加速催化剂、氮气保护、光照射等进行。停止反应后，进行过滤除去异物，得到生产的聚合物。
在聚合步骤中，单体参与反应，当达到所需分子量时，加入终止剂并停止反应。在聚合步骤中，在反应容器中加入单体和引发剂，并在混合时开始反应。当时，控制可以通过温度，催化剂，氮气保护，或类似。当聚合物达到所需的分子量，终止剂被添加到停止反应。停止反应后，进行过滤除去异物，得到生产的聚合物。
在将单体反应并在达到期望分子量时通过终止剂终止反应的方法中，将单体和引发剂加入反应容器中，并在混合时开始反应。当时，控制可以通过温度，反应促进催化剂，氮气保护，或类似。当聚合物达到所需的分子量，终止剂被添加到停止反应。停止反应后，进行过滤除去异物，得到生产的聚合物。
通过每个聚合方法得到的所制备聚合物的结构的例子包括单端官能聚合物、双端官能聚合物、AB嵌段聚合物、ABA嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物和梯形聚合物。本发明的预聚物在制备的聚合物的结构中没有问题，只要获得预期的物理性能。
以上基础方案还可以进一步改进，以达到更多的技术效果，例如：
优选地，所述第一丙烯酸酯单体的重量比为15％以上，优选20％以上，优选10-40％，优选20-40％。
第一丙烯酸酯单体的重量比可以为15％、17％、19％、21％、23％、11％、25％、27％、30％、32％、35％、37％等。
优选地，所述第一丙烯酸酯单体中所述烷基醇为C12以上的烷基醇，优选C12～C18的烷基醇；例如，丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯等。
优选地，所述第二丙烯酸酯单体的重量比为15％以上，优选10-30％，优选15-30％。
例如，第二丙烯酸酯单体的重量比为15％、17％、19％、21％、23％、11％、25％、27％、30％等。
优选地，所述环烃基选自脂肪环、芳香环，优选脂肪环，更优选C10的脂肪环或芳香环，例如丙烯酸异冰片酯。
优选地，所述低聚物选自聚氨酯预聚物，丙烯酸酯类预聚物，有机硅预聚物中的一种或多种。
优选地，所述低聚物的分子量为50000以上，优选70000以上，优选30000～80000，或者50000～100000，或者70000～150000；
低聚物的种类和分子量主要影响胶黏剂的剥离强度，若选择合理，所显示的剥离强度远远高于现有产品，为此，优选30000，70000。
优选地，所述低聚物的重量比为25％以上，优选30％以上，例如25％、27％、29％、30％、35％、40％等。
为了改善胶黏剂的稳定性，还可以在聚合时引入适量添加剂，所述添加剂选自交联剂、增粘剂、增塑剂、抗静电剂、柔软剂、着色剂、抗氧化剂、流平剂、耐光剂、消泡剂、稳定剂和防腐剂中的一种或多种。
优选地，所述添加剂的含量为10～50wt％。
优选地，所述添加剂包括增粘剂。
优选地，所述添加剂包括增粘剂、耐光剂、消泡剂。
上述各种添加剂可采用常规的类型，但是针对本发明，类别及用量对剥离强度和Tanδ的影响极为不同。
优选地，所述增粘剂优选选自萜烯酚醛树脂，所述增粘剂的含量优选为10wt％以上，优选12wt％以上。
增粘剂用量和种类不当时，不仅Tanδ提高，稳定性降低，剥离强度也不会显著提高。若采用上述类型和用量，则可以避免。
优选地，所述光稳定剂选自苯氧基三嗪类，含量为0.1～0.3wt％，优选0.1～0.2wt％。
优选地，所述消泡剂选自聚硅氧烷，含量为0.1～0.3wt％，优选0.1～0.2wt％。
优选地，所述交联剂为丙烯酸多元醇酯，和/或甲基丙烯酸多元醇酯，
优选地，所述多元醇选自二元醇、三元醇、四元醇或聚乙二醇，优选为饱和醇或环烷基醇，更优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三丙二醇、三环癸烷二甲醇、1,10-癸二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种。
优选地，所述聚合物中，所述交联剂的重量比为0.1-3％。
优选地，所述压敏胶黏剂的损耗模量/储存模量在-30～80℃下的Tanδ≤0.5，更优选≤0.4。
另外，本发明所述的压敏胶黏剂还有另一优势：可采用现有产品的固化工艺，从而降低产品升级的成本(包括设备更换、工艺条件控制、操作人员培训等)。
其中，在聚合时，所述光引发剂可以为苯偶酰双甲醚，二烷氧基苯乙酮，苯甲酰甲酸甲酯，1-羟基环己基苯基甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，二苯甲酮，4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮，2-异丙基硫杂蒽酮，4-二甲胺基-苯甲酸乙酯中的一种或两种或者两种以上的混合物，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦与苯甲酰甲酸甲酯二者的混合；优选二者的重量比为1～2:1。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)胶黏剂的综合性能提升，包括剥离强度增大、Tanδ减小、透过率增大、Tanδ的稳定性等。
(2)胶黏剂的应用范围更广。
(3)生产工艺要求低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例及对比例所得胶黏剂的Tanδ随温度变化图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明解决了Tanδ无法适应新科技产品的技术问题，解决该问题所采用的主要原理是：增加胶黏剂中的线性结构，减少缠结，使损耗模量随温度的减小显著，而储存模量随温度的变化保持不变，最终降低Tanδ。
在实际研究中发现，仅仅增加线性结构而不考虑其它因素并不能获得较好的效果，主要表现为粘结强度极其低失去实用价值，或者透过率等其它性能大幅降低。为获得有实用价值的胶黏剂，在增加线性结构的同时，还必须选用特定种类、特定含量的丙烯酸酯单体与特定种类的预聚物共聚。基本方案如下：
主要由第一丙烯酸酯单体、第二丙烯酸酯单体与低聚物在光引发剂的作用下聚合而成；
所述第一丙烯酸酯单体的重量比为10％以上，选自丙烯酸烷基醇酯，和/或甲基丙烯酸烷基醇酯，并且所述烷基醇为C6以上的烷基醇；
所述第二丙烯酸酯单体的重量比为10％以上，选自丙烯酸环烃基醇酯，和/或甲基丙烯酸环烃基醇酯；
所述低聚物的重量比为20％以上，分子量为30000以上，选自聚氨酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯预聚物、丙烯酸酯类预聚物、环氧预聚物、有机硅预聚物、聚酯预聚物、聚醚预聚物、多羟基聚烯烃低聚物、聚丁二烯预聚物、氟改性的预聚物中的一种或多种。
基于该宗旨，本发明优化了单体、低聚物的种类及用量，同时引入了添加剂，优化了添加剂的类型及添加量，获得了更优异的综合性能，优化结果如下：
所述第一丙烯酸酯单体的重量比为15％以上，优选20％以上，优选10-40％，优选20-40％。
优选地，所述第一丙烯酸酯单体中所述烷基醇为C12以上的烷基醇，优选C12～C18的烷基醇。
优选地，所述第二丙烯酸酯单体的重量比为15％以上，优选10-30％，优选15-30％。
优选地，所述环烃基选自脂肪环、芳香环，优选脂肪环，更优选C10的脂肪环或芳香环。
优选地，所述低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯。
优选地，所述低聚物的分子量为50000以上，优选70000以上，优选30000～80000，或者50000～100000，或者70000～150000。
优选地，所述低聚物的重量比为25％以上，优选30％以上。
优选地，所述聚合时还引入适量添加剂，所述添加剂选自交联剂、增粘剂、增塑剂、抗静电剂、柔软剂、着色剂、抗氧化剂、流平剂、耐光剂、消泡剂、稳定剂和防腐剂中的一种或多种。
优选地，所述添加剂的含量为10～50wt％。
优选地，所述添加剂包括增粘剂。
优选地，所述添加剂包括增粘剂、耐光剂、消泡剂。
优选地，所述增粘剂优选选自萜烯酚醛树脂，所述增粘剂的含量优选为10wt％以上，优选12wt％以上。
优选地，所述耐光剂选自苯氧基三嗪类，含量为0.1～0.3wt％，优选0.1～0.2wt％。
优选地，所述消泡剂选自聚硅氧烷，含量为0.1～0.3wt％，优选0.1～0.2wt％。
优选地，所述交联剂为丙烯酸多元醇酯，和/或甲基丙烯酸多元醇酯。
优选地，所述多元醇选自二元醇、三元醇、四元醇或聚乙二醇，优选为饱和醇或环烷基醇，更优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三丙二醇、三环癸烷二甲醇、1,10-癸二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种。
优选地，所述聚合物中，所述交联剂的重量比为0.1-3％。
优选地，所述压敏胶黏剂的损耗模量/储存模量在-30～80℃下的Tanδ≤0.5，优选≤0.4。
基于以上基础方案和优化方案，本发明提供了以下实施例。
实施例1至7
制备胶黏剂
配方如表1所示。
表1
注：表1中所述的低聚物指聚氨酯丙烯酸酯。
制备方法如下：
将上述组分混合并充分搅拌均匀，抽真空，从而获得一种液体压敏粘合剂组合物，可直接应用与基材，采用UV照射方式固化。
对比例1至7
对比例1至7的配方如表2所示，制备方法均与实施例1相同。
表2
注：表2中所述的低聚物指聚氨酯丙烯酸酯。
测试以上所有实施例和对比例所得胶黏剂的性能，并列举如下表3和表4所示。结果显示，本发明所得胶黏剂的剥离强度均保持在8N以上，-30～80℃下的Tanδ保持在0.5以下，波长550nm的透过率在99％以上。
另外，本发明胶黏剂在较宽温度范围内能维持稳定的Tanδ，例如实施例1以及对比例2、4的变化趋势，如图1所示。
综上，本发明的胶黏剂具有优异的综合性能。
表3
表4
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。