一种耐老化荧光防伪油墨及其制备方法与流程

本发明属于防伪印刷技术领域，特别是涉及一种耐老化荧光防伪油墨，以及一种耐老化荧光防伪油墨的制备方法。

背景技术：

荧光红防伪油墨已广泛应用在各种发票、港澳通行证、护照、钞票、身份证、信用卡、彩票等方面中，现有的荧光红防伪油墨存在耐老化性能低，耐光照、耐高温差的弊病，在使用过程中经常在很短的时间内荧光减弱或完全消失，给防伪产品的防伪功能带来隐患，因此，加强防伪产品防伪功能的稳定性和耐老化性能势在必行。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐老化荧光防伪油墨及其制备方法，以全部或部分解决上述技术问题。

根据本发明的一个方面，提供了一种耐老化荧光防伪油墨，包括耐老化荧光粉、颜料、连接料、稀释剂、填料和助剂，所述防伪油墨中各组成的重量配比为：

所述耐老化荧光粉包括具有通式(i)的铕4配体络合物以及高分子粘合剂介质材料；

所述通式(i)中，re为由稀土金属阳离子铕组成的复合稀土金属阳离子，l为具有通式(ii)的β二酮负离子，z为1,10-啉菲罗琳，所述l和所述z以分子形式与所述re络合；

所述耐老化荧光复合物具有耐老化性能，在日光、波长为200～400nm紫外光或紫外激光的照射下产生红色荧光；

z(re)l4(i)

可选地，依据国家标准gb/t17001.1-2011检测，所述耐老化荧光粉的耐光照和耐热均达到最高级5级。

可选地，所述铕4配体络合物在所述耐老化荧光粉中的含量为5～20％。

可选地，所述l中，官能团r为c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基；

官能团r′为c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。

可选地，所述l为三氟甲基噻吩-2基-β二酮阴离子。

可选地，所述re除包括铕阳离子外，还包括镧阳离子和钕阳离子中一种或多种。

可选地，所述耐老化荧光粉还包括有机磷氧化物。

可选地，所述有机磷氧化物包括具有如下通式(iii)～通式(viii)的氧化物中的一种或多种；

r¹r²r³p＝o(iii)

r¹r²(or³)p＝o(iv)

r¹(or²)(or³)p＝o(v)

(or¹)(or²)(or³)p＝o(vi)

r¹(r²o)(oh)p＝o(vii)

(r¹o)(r²o)(oh)p＝o(viii)

式中，r¹为c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；

r¹为c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；

r¹为c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基。

可选地，所述高分子粘合剂介质材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸类塑料、聚丙烯和聚氨酯中一种或多种；

所述颜料包括有机颜料和无机颜料中一种或多种，所述有机颜料包括偶氮颜料和酞青颜料色淀颜料中一种或多种，所述无机颜料包括炭黑、铁蓝、铬黄、锌钡白、钛白粉和金属颜料中一种或多种；

所述连接料包括酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和氨基树脂中一种或多种；

所述稀释剂包括植物油、矿物油、去离子水和紫外线固化单体中一种或多种，所述植物油包括蓖麻油、椰子油、花生油、茶油、豆油和菜籽油中至少一种，所述矿物油包括汽油、高沸点煤油和润滑油中至少一种，所述紫外线固化单体包括单官能度单体、双官能度单体和多官能度单体中至少一种；

所述填料包括胶质碳酸钙、蜡和铝皂中一种或多种；

所述助剂包括增塑剂、撤粘剂、催干剂、冲淡剂、反胶化剂、防干剂、表面活性剂、防腐剂、消泡剂、引发剂、紫外线吸收剂和润湿分散剂中一种或多种。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种上述耐老化荧光防伪油墨的制备方法，包括：

混合耐老化荧光粉、颜料和连接料并搅拌成浆，在三辊研磨机上研磨至15μm以下，得到组分1；

混合稀释剂、填料和助剂，在所述三辊研磨机上研磨至15μm以下，得到组分2；

将所述组分1和所述组分2经所述三辊研磨机混合，制得所述耐老化荧光防伪油墨。

与现有技术相比，本发明实施例对荧光粉的组分和组分结构进行了研究，选择1,10-啉菲罗琳作为络合物配体，基于1,10-啉菲罗琳的存在，使得由1,10-啉菲罗琳、铕阳离子和β二酮负离子组成的络合物具有较好的耐光、耐热、耐湿等耐老化性能，相应地将该络合物与其他组分混合，得到的防伪油墨也具有较好的耐老化性能和稳定性，扩大了防伪油墨的适用范围，有效延长了防伪油墨的使用寿命。

同时，本发明实施例提供的耐老化荧光防伪油墨具有红色荧光性能，在日光、波长为200～400nm紫外光或紫外激光的照射下产生红色荧光，因此所得的防伪油墨也具有相应的红色荧光性能。

附图说明

图1是本发明实施例所述的一种耐老化荧光防伪油墨的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例所述的一种耐老化荧光粉的荧光发射光谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

下面通过实施例对本发明所述方法的实现流程进行详细说明。

本发明实施例提供了一种耐老化荧光防伪油墨，包括耐老化荧光粉、颜料、连接料、稀释剂、填料和助剂，所述防伪油墨中各组成的重量配比为：

所述耐老化荧光粉包括具有通式(i)的铕4配体络合物以及高分子粘合剂介质材料；

所述通式(i)中，re为由稀土金属阳离子铕组成的复合稀土金属阳离子，l为具有通式(ii)的β二酮负离子，z为1,10-啉菲罗琳，所述l和所述z以分子形式与所述re络合；

所述耐老化荧光复合物具有耐老化性能，在日光、波长为200～400nm紫外光或紫外激光的照射下产生红色荧光；

z(re)l4(i)

本发明实施例对荧光粉的组分和组分结构进行了研究，选择1,10-啉菲罗琳作为络合物配体，基于1,10-啉菲罗琳的存在，使得由1,10-啉菲罗琳、铕阳离子和β二酮负离子组成的络合物具有较好的耐热、耐湿等耐老化性能，相应地将该络合物与其他组分混合，得到的防伪油墨也具有较好的耐老化性能和稳定性，扩大了防伪油墨的适用范围，有效延长了防伪油墨的使用寿命。

研究发现，本发明实施例提供的耐老化荧光防伪油墨具有红色荧光性能，在日光、波长为200～400nm紫外光或紫外激光的照射下产生红色荧光，因此所得的防伪油墨也具有相应的红色荧光性能。

可以将上述耐老化荧光粉溶解于有机溶剂中，得到混合物，所得混合物可以用于涂覆物体表面，形成具有耐老化性能及红色荧光性能的荧光涂膜；还可以将上述耐老化荧光粉分散至高聚物或具有配位能力的共聚物中，制得具有耐老化性能的红色荧光材料。

具体地，可以将溶解有上述耐老化荧光粉的有机溶剂附着在物体表面，干燥后得到荧光涂膜，该荧光涂膜具有耐老化性能、以及在200～400nm的紫外光或紫外激光照射下产生红色荧光的性能。

可以将溶解有上述耐老化荧光粉的有机溶剂与非水流动态物质混合，用于涂覆、油漆、塑料、纤维织物、印刷业或美术领域，所得的混合物具有耐老化性能、以及在200～400nm的紫外光或紫外激光照射下产生红色荧光的性能，优选在350～370nm的紫外光或紫外激光照射下产生红色荧光的性能。

可以通过控制防伪油墨中其他组分的组分颜色，使防伪油墨的颜色接近无色，从而适用于在各种发票、港澳通行证、护照、钞票、身份证、信用卡、彩票等方面中使用，印刷各类肉眼不可见的隐形条码及图文，隐蔽性强，可有效的防止复印、仿冒，识别简单，耐老化性强便于推广。

可以将溶解有上述耐老化荧光粉的有机溶剂与粉末状固体或固体微粒混合，除去溶剂，形成粉末状或微粒状的复合荧光材料，所得材料可以用于建筑业的室内外装饰，或者塑料制品中。进一步，可以将所得的复合荧光材料制成固体粉末使用，或添加至固体或半流动性材料中使用，如用于发光显示或作为特殊标志材料等。

溶解上述耐老化荧光粉的有机溶剂可以包括芳烃、烷烃、卤代烷烃、酯类、醇类和四氢呋喃中的一种或多种。

由于本发明实施例提供的耐老化荧光粉及由其组成的混合材料，在一定波长的紫外光或紫外激光照射下，皆可发出荧光，且具有较好的耐老化性能，因此该耐老化荧光粉具有非常广泛的应用前景，实际是将紫外光转化为可见光，故可广泛地应用于光能转化。

优选地，依据国家标准gb/t17001.1-2011检测，所述耐老化荧光复合物的耐光照和耐热均达到最高级5级。

优选地，在上述耐老化荧光粉中，所述铕4配体络合物在所述耐老化荧光粉中的含量为5～20％。在此配比下，所得的耐老化荧光粉具有更好的耐热和耐光等性能。

优选地，通式(i)中，官能团r为c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。

官能团r′为c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。

其中，官能团r与官能团r′可以相同，也可以不同。

优选地，通式(i)中，l为三氟甲基噻吩-2基-β二酮阴离子。

优选地，通式(i)中，re除包括铕阳离子外，还包括镧阳离子和钕阳离子中一种或多种。

优选地，本发明实施例提供的耐老化荧光粉还包括有机磷氧化物。所述有机磷氧化物在耐老化荧光粉中的含量优选为0～6％。

进一步，有机磷氧化物可以包括具有如下通式(iii)～通式(viii)的氧化物中的一种或多种；

r¹r²r³p＝o(iii)

r¹r²(or³)p＝o(iv)

r¹(or²)(or³)p＝o(v)

(or¹)(or²)(or³)p＝o(vi)

r¹(r²o)(oh)p＝o(vii)

(r¹o)(r²o)(oh)p＝o(viii)

式中，r¹为c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；

r¹为c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；

r¹为c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基。

其中，r¹与r²与r³可以相同，也可以不同。

研究发现，在荧光粉中添加有机磷氧化物可以有效增加荧光粉的发光效率，提高荧光粉性能。

优选地，高分子粘合剂介质材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸类塑料、聚丙烯和聚氨酯中一种或多种。

优选地，所述颜料包括有机颜料和无机颜料中一种或多种，所述有机颜料包括偶氮颜料和酞青颜料色淀颜料中一种或多种，所述无机颜料包括炭黑、铁蓝、铬黄、锌钡白、钛白粉和金属颜料中一种或多种。

优选地，所述连接料包括酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和氨基树脂中一种或多种。

优选地，所述稀释剂包括植物油、矿物油、去离子水和紫外线固化单体中一种或多种。

优选地，所述植物油包括蓖麻油、椰子油、花生油、茶油、豆油和菜籽油中一种或多种。

优选地，所述矿物油包括汽油、高沸点煤油和润滑油中一种或多种。

优选地，所述紫外线固化单体包括单官能度单体、双官能度单体和多官能度单体中至少一种。

uv固化体系中的紫外线固化单体又称uv稀释剂，主要用来控制体系的流变性、流动性和固化膜的交联密度。选择何种单体作稀释剂取决于体系黏度降低程度、固化速度、机械性能、玻璃化温度、挥发性、毒性、气味以及成本等因素。

常用于uv固化体系的单体可分为下列3类：1)单官能度单体，如丙烯酸-2-乙基已酯(eha)、丙烯酸羟乙酯(hea)等；2)双官能度单体，如己二醇二丙烯酸酯(hdda)、二缩三乙二醇二丙烯酸酯(teg-da)、新戌二醇二丙烯酸酯(npgda)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)等；3)多官能度单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戌四醇三丙烯酸酯(peta)等。

在uv固化体系中，常用单官能单体与双官能或多官能单体的混合物以平衡固化速度，交联密度和柔韧性等性能。感光性单体的反应活性一般是随着官能度的增加而提高，官能度越多，反应活性越大，且硬度高；反之，反应活性降低，柔韧性提高。因此，在选用感光性单体时，要根据产品的设计要求，合理选用。

优选地，所述填料包括胶质碳酸钙、蜡和铝皂中一种或多种。

优选地，所述助剂包括增塑剂、稀释剂、撤粘剂、催干剂、冲淡剂、反胶化剂、防干剂、表面活性剂、防腐剂、消泡剂、引发剂、紫外线吸收剂和润湿分散剂中一种或多种。

本发明实施例还提供了一种上述的耐老化荧光防伪油墨的制备方法。图1是本发明实施例所述的一种耐老化荧光防伪油墨的制备方法的流程图，参照图1，所述方法包括：

步骤101、混合耐老化荧光粉、颜料和连接料并搅拌成浆，在三辊研磨机上研磨至15μm以下，得到组分1。

步骤102、混合稀释剂、填料和助剂，在三辊研磨机上研磨至15μm以下，得到组分2。

步骤103、将组分1和组分2经三辊研磨机混合，制得耐老化荧光防伪油墨。

按照上述方法可以制得本发明实施例提供的耐老化荧光防伪油墨。对于制备过程中各物料的选择和物料比例，可参照上述内容，本发明实施例在此不做赘述。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明实施例的耐老化荧光防伪油墨。

实施例1

耐老化荧光红胶印防伪油墨的组分及组分比例如下：

耐老化荧光粉是由聚丙烯与具有通式(i)的铕4配体络合物phen(eu0.8nd0.2)(tta)4混合制得，其中聚丙烯与phen(eu0.8nd0.2)(tta)4的重量比为50:3。

耐老化荧光红胶印防伪油墨的制备：

将上述物质按照比例称重后，在混料桶中搅拌30min，然后在三辊研磨机上进行轧制研磨，检测颗粒尺寸为35～45μm，装铁罐制作完毕。

本实施例对得到的耐老化荧光粉进行了荧光测试，测试结果如图1所示。图1中，在波长200-400nm的紫外光照射下，优选在波长365nm的紫外光照射下，该种耐老化荧光粉在613nm处产生强烈的、鲜艳的红色荧光。

本发明实施例还对所得的防伪油墨的耐老化性能进行了测试。国家防伪产品指令监督检测中心对本发明实施例提供的耐老化无色荧光红胶印防伪油墨与普通的无色荧光红胶印防伪油墨进行对比检测，检验依据《防伪技术产品生产许可证实施细则(三)(防伪票证产品部分)附件6》即《防伪票证技术条件》要求，按《gb/t17001.1-2011防伪油墨第1部分：紫外激发荧光防伪油墨》检测，将样品置于耐气候试验仪，用5kw氙灯照射8h取出，捡测荧光变化，现有的普通样品的耐老化性能为3级，荧光明显变化衰退，而本发明实施例提供的产品的耐老化性能达到5级，荧光没有变化，说明该产品的耐老化性强。

实施例2

耐老化荧光红水性凹版防伪油墨组分及组分比例如下:

耐老化荧光粉是由聚丙烯与具有通式(i)的铕4配体络合物phen(eu0.9la0.1)(tta)4混合制得，其中聚丙烯与phen(eu0.9la0.1)(tta)4的重量比为4:1。

耐老化荧光红水性凹版防伪油墨的制备：

耐老化荧光红水性凹版防伪油墨的具体生产过程如下：每批生产防伪油墨20公斤，按以上配方组分比例装入球磨机研磨加工，球磨时间大于24h，检测颗粒尺寸为10～25μm，分装制作完毕。

实施例3

耐老化荧光红胶印防伪油墨的组分及组分比例如下：

耐老化荧光粉是由聚苯乙烯、具有通式(i)的铕4配体络合物phen(eu0.7nd0.3)(tta)4以及三苯基氧化磷混合制得，其中聚苯乙烯、phen(eu0.7nd0.3)(tta)4与三苯基氧化磷的重量比为94:5:1。

耐老化荧光红胶印防伪油墨的制备：

将上述物质按照比例称重后，在混料桶中搅拌30min，然后在三辊研磨机上进行轧制研磨，检测颗粒尺寸为35～45μm，装铁罐制作完毕。

实施例4

耐老化荧光红uv胶印防伪油墨组分及组分比例如下：

耐老化荧光粉是由聚苯乙烯与具有通式(i)的铕4配体络合物phen(eu0.9la0.1)(tta)4混合制得，其中聚苯乙烯与phen(eu0.9la0.1)(tta)4的重量比为9:1。

耐老化荧光红uv胶印防伪油墨的制备：

将上述物质按照比例称重后，在混料桶中搅拌30min，然后在三辊研磨机上进行轧制研磨，检测颗粒尺寸为35～45μm，装铁罐制作完毕。

以上对本发明所提供的一种耐老化荧光防伪油墨以及一种耐老化荧光防伪油墨的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。