一种四元混合熔盐储热材料及其制备工艺的制作方法

本发明属于储能材料混合熔盐领域，具体涉及一种四元混合熔盐储热材料及其制备工艺。

背景技术：

太阳能是一种清洁、可再生能源，是今后化石能源的主要替代能源之一。太阳能的利用途径主要包括光-热转换利用、光-电转换利用、光化学利用、光生物利用等。其中太阳能热利用种类很多，而太阳能热发电是太阳能热利用的重要方向，是实现大功率发电、替代常规能源的最为经济的手段之一。在太阳能热发电系统中，主要包含吸热系统、传热蓄热系统以及常规岛三部分。传热蓄热系统在太阳能热发电系统中担任了吸热与发电两个过程中重要的串联角色。

用于储热介质的种类很多，一般使用水、有机流体等作为传热蓄热物质，但是这些化合物的最高使用温度偏低，如导热油最高使用温度为400℃，而一些有机化合物还不能达到这个温度。熔融盐作为蓄热部件的导热介质，相对于其它导热介质，有很明显的优势，比热容大、工作温度高、传热效率高、热稳定性好、与不锈钢相容性好等诸优点，是一种前景广阔的传热蓄热工质。高温熔盐作为太阳能热发电站的传热蓄热工质，还可将电站传热蓄热温度从393℃提高到550℃以上，电站年均发电效率从12％提高到15％以上。

目前，国内外应用较广的熔盐工质是Solar Salt，它是由40％的硝酸钾和60％的硝酸钠组成其熔点是220℃，当熔盐温度下降至238℃时开始出现结晶现象，温度降低到221℃时开始凝固。由于Solar Salt的熔点和凝固点均较高，其对于光热电站储能系统的初熔加热和防凝保温等技术的要求也较高。为了获得低熔点的熔盐配方，国内不仅在三元盐方面做了大量的工作，在四元熔盐方面也做出了相应的努力，专利CN105385420A、CN105567176A、CN105400498A和CN105199678A分别公开了在Ca(NO₃)₂·4H₂O、KNO₃和NaNO₃的基础上添加LiNO₃、KNO₂和NaNO₂混合成不同比例的四元盐，获得了低熔点的混合熔盐。这些不同组分的混合熔盐储热材料虽具有熔点低的优点，但它们还未在中高温储热领域中得到广泛应用，其性能还有待进一步检验。

专利CN105385420A、CN105567176A、CN105400498A和CN105199678A中分别公开了四种混合熔盐的配方，这些熔盐配方中均含有不同比例的Ca(NO₃)₂·4H₂O，而Ca(NO₃)₂本身的粘度大，Ca(NO₃)₂会影响混合熔盐自身的粘度，使混合熔盐的粘度增大，从而导致熔盐在管道内流动的过程中阻力增大，传热性能降低，使局部过热，造成系统部件的毁坏。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种粘度小、熔点低、热稳定性好的四元混合熔盐储热材料及其制备工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种四元混合熔盐储热材料，其特征在于：由如下四种材料按照不同的比例混合而成：30-40wt％LiNO₃、50-55wt％KNO₃、5-10wt％NaNO₂和5-10wt％NaNO₃。

进一步的，由如下质量百分比制备而成：30wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂和10wt％NaNO₃。

进一步的，由如下质量百分比制备而成：35wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂和5wt％NaNO₃。

本发明的另一个目的是公开一种四元混合熔盐储热材料的制备工艺，其特征在于：经过单组分盐的制备和混合熔盐储热材料的制备步骤，完成四元混合熔盐储热材料的制备；所述具体步骤如下：

(1)单组分盐的制备：先将LiNO₃、KNO₃、NaNO₂和NaNO₃放入研钵中研磨成50-200目的细小颗粒，然后分别放入烘箱中烘干，所述烘箱温度设为120℃，所述烘燥时间为12h，随后将温度升到200℃再烘干12h，当温度冷却至80℃时取出放入手套箱中备用，单组分冷却到室温后，在手套箱中将其研磨成50-200目的细小颗粒，完成单组分盐的制备；

(2)混合熔盐储热材料的制备：将步骤(1)中制备好的单组分盐按照一定的比例进行称量并混合，并将混合后的熔盐放入200℃的烘箱中保温2h，使混合熔盐中的各组分混合均匀成为熔融盐，然后冷却到室温并取出放入手套箱中继续将其研磨成50-200目的粉末备用。

本发明的有益效果如下：

(1)现有技术中的混合熔融盐由于添加了Ca(NO₃)₂，虽然增加了熔盐的上限使用温度，但是熔盐的流动性变差，易造成局部高温恶化；本发明在LiNO₃、KNO₃的基础上添加NaNO₂和NaNO₃形成四元组分的混合熔盐储热材料，经测试不仅熔点低至100℃左右，而且潜热大，数值为120kJ/kg，流动性和稳定性都很好。

(2)本发明制备的混合熔盐相对于Solar Salt，熔点降低了近120℃，分解温度达到近570℃，熔点的降低使系统的成本大大降低，提高了系统的安全性、运行的稳定性，可大大提高太阳能热发电的效率。

(3)本发明的技术方案中实验方案精确，节约了时间和成本，并获得了最优的熔盐配方。

附图说明

图1为质量百分比为30wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、10wt％NaNO₃的混合熔盐储热材料的DSC曲线；

图2为质量百分比为30wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、10wt％NaNO₃的混合熔盐储热材料的TG曲线；

图3为质量百分比为：35wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、5wt％NaNO₃的混合熔盐储热材料的DSC曲线；

图4为质量百分比为：35wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、5wt％NaNO₃的混合熔盐储热材料的TG曲线。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

一种四元混合熔盐储热材料，由如下四种材料按照不同的比例混合而成：30-40wt％LiNO₃、50-55wt％KNO₃、5-10wt％NaNO₂和5-10wt％NaNO₃。

可行的，由如下质量百分比制备而成：30wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂和10wt％NaNO₃。

可行的，由如下质量百分比制备而成：35wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂和5wt％NaNO₃。

一种四元混合熔盐储热材料的制备工艺，经过单组分盐的制备和混合熔盐储热材料的制备步骤，完成四元混合熔盐储热材料的制备；具体步骤如下：

(1)单组分盐的制备：先将LiNO₃、KNO₃、NaNO₂和NaNO₃放入研钵中研磨成50-200目的细小颗粒，然后分别放入烘箱中烘干，烘箱温度设为120℃，烘燥时间为12h，随后将温度升到200℃再烘干12h，当温度冷却至80℃时取出放入手套箱中备用，单组分冷却到室温后，在手套箱中将其研磨成50-200目的细小颗粒，完成单组分盐的制备；

(2)混合熔盐储热材料的制备：将步骤(1)中制备好的单组分盐按照一定的比例进行称量并混合，并将混合后的熔盐放入200℃的烘箱中保温2h，使混合熔盐中的各组分混合均匀成为熔融盐，然后冷却到室温并取出放入手套箱中继续将其研磨成50-200目的粉末备用。

本发明将不同配比的混合熔盐储热材料按如下方法进行熔点和分解温度的测试：

(1)熔点测试方法：差示扫描量热法，就是在设定的程序温度控制下，观察样品端和参比端的热流功率差随温度或时间的变化过程，以获得样品在温度改变过程中吸热、放热以及比热值变化等相关信息，计算热效应的吸/放热量与特征温度。

(2)分解温度测试方法：热重分析法，就是在设定的程序温度控制下，观察样品的质量随温度或时间的变化过程，以此获得失重比例、失重温度以及分解残留量等相关信息。

对熔点和分解温度的测试均在德国耐驰公司生产的一款同步综合热分析仪器STA-449F3上进行。

测试条件为：称取样品质量15-20mg；样品坩埚与参比坩埚都选用Pt/Rh坩埚，加盖；吹扫气体为N₂，输出压力为0.03MPa，流量为30ml/min；保护气体也为N₂，输出压力为0.03MPa，流量为20ml/min；温度程序为以30℃初始等待15min，温升为20℃/min，,初始等待后以5℃/min升温到600℃，然后自然冷却；打开恒温水浴，设定温度25℃，保证热重天平在一个恒温环境下测量。

本发明所使用的实验方法是选择合适的热力学模型并理论预测其相图，通过二元和三元的相图外推到四元相图，然后根据相图找到最低熔点的组成配比，并在该配比周围进行多组实验测试，筛选出宽使用温度范围的组分配比。

实施例1

本实施例提供的混合熔盐储热材料的质量百分比为：30wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、10wt％NaNO₃，经测定其熔点为110.6℃，潜热为122.7kJ/kg，见图1，热分解温度为540℃，见图2。

实施例2

本实施例提供的混合熔盐储热材料的质量百分比为：35wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、5wt％NaNO₃，经测定其熔点为100.7℃，潜热为122.2kJ/kg，见图3，热分解温度为565℃，见图4。

现有技术中的混合熔融盐由于添加了Ca(NO₃)₂，虽然增加了熔盐的上限使用温度，但是熔盐的流动性变差，易造成局部高温恶化；本发明在LiNO₃、KNO₃的基础上添加NaNO₂和NaNO₃形成四元组分的混合熔盐储热材料，经测试不仅熔点低至100℃左右，而且潜热大，数值为120kJ/kg，流动性和稳定性都很好。本发明制备的混合熔盐相对于Solar Salt，熔点降低了近120℃，分解温度达到近570℃，熔点的降低使系统的成本大大降低，提高了系统的安全性、运行的稳定性，可大大提高太阳能热发电的效率。本发明的技术方案中实验方案精确，节约了时间和成本，并获得了最优的熔盐配方。

上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。