本发明涉及一种导热相变储能界面组合物制备方法。
背景技术：
电子元器件的散热已经成为应用中普遍需要解决的问题，对电子器件而言，往往几度的温度差别即可对器件的可靠性和性能指标产生显著影响，随着电子设备的小型化、规模化发展，散热空间变得越来越小，热流密度越来越高，对散热系统的设计要求也越来越高。目前电子元器件一般通过在电子元器件的发热面邻接散热片进行散热，例如led行业中的铝基板和散热片，电源中的mos管、变压器与散热片，手机主板ic与散热片。电子元器件在通过散热件散热的过程中，热源表面与散热件接触表面之间会产生接触热阻，同时热源表面及散热件表面具有一定的粗糙度，使接触界面存在空气，导致热阻增加。为降低热源表面与散热件接触表面之间的接触热阻，提高散热效率，在接触表面之间填充界面导热材料成为便捷且必要的技术手段。
界面导热材料通过较低的硬度、较好的填充性能以及优异的导热性能，挤出界面间隙中的空气，使热源表面与散热件表面实现间接充分接触，降低界面上的温差，减小界面接触热阻；现有的界面导热材料包括导热硅脂、导热双面胶、导热硅胶片及相变导热材料。相变导热材料主要由载体材料、相变材料、导热填料组成，其集合了导热硅脂及导热硅胶片的优点，在常温下具有一定的粘性、强度、弹性等，便于使用，当器件温度升高时，其中的相变材料达到相变温度时相变成为液态，对接触界面进行润湿、填充，降低接触热阻，提高散热效率。
相变导热材料的相关现有技术公开采用具有高表面积的载体材料以提高填料的分散性及添加量，或通过采用橡胶等载体材料对相变材料以及导热填料进行承载成型。但采用现有的载体材料制备的相变导热材料硬度较高，使片材在进行相变导热的过程中对界面的润湿程度有限，同时片材的力学强度(如拉伸强度或撕裂强度)较低，应用中往往需要增加增强层例如聚酰亚胺薄膜等才能使用，造成生产成本提高和接触热阻的增大。
传统的导热垫片采取把热量导入空气或大地，垫片性能上的突破主要通过提高导热系数的方式把热量快速转移。但对于一些密闭空间，如飞行器内部电子器件，飞行器的高速飞行导致其外壳温度达几百至几千摄氏度，内部电子器件散发的热量无法通过外壳导入空气，只能通过增加材料的热容把热量进行储存。同样地，在一些具有热量无法及时转移，或电子器件的发热量具有波峰波谷效应的地方，具有储能效果的导热垫片更具有实用性。储能材料通过相转变吸收大量潜热，且在相转变过程中，自身温度不变或变化不大，特别适合上述情况下热量的储存。
公开号为cn204031696u的中国专利公开了一种高强度的导热相变垫片，通过一种采用硅橡胶作为载体，以相变微胶囊作为储能材料，通过网格布增加垫片强度。所采用的相变微胶囊工艺复杂，成本高昂，核壳结构导致微胶囊相变潜热低，储能密度小，同时，相变材料微胶囊的壳材导热系数非常低，导致相变垫片整体导热系数低，储能效果缓慢。而所添加的玻纤布层容易造成垫片的分层现象。
公开号为cn104185406a的中国专利公开了导热相变垫片，通过一种以电子级玻璃纤维、微晶蜡、石墨粉和具有吸附作用的网格布为原料制备相变垫片，此相变垫片仅具有界面润湿功能，降低接触热阻，无通过相变潜热储能的功能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题就是提供一种导热相变储能界面组合物制备方法，解决现有相变导热软片储能密度小的问题。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种导热相变储能界面组合物制备方法，包括固-固储能材料、第一导热粉体、固-液储能材料、增强长纤维、第二导热粉体、橡胶、硅烷偶联剂和树脂，依次包括以下步骤：
步骤一：获取固-固储能材料融化的溶液a，以及获取第一导热粉体b；
步骤二：将步骤一生成的溶液a注入第一导热粉体材料b中，并以20～500rpm速度搅拌0.1～10h，得到导热增强固-固储能材料c，降温到常温，通过粉碎机把导热增强固-固储能材料c粉碎得到微米级复合材料d；
步骤三：获取由第二导热粉体干燥后的物料e，干燥温度70～180℃，干燥时间为0.1～3h，且步骤三中第二导热粉体包括粒径为20～70μm的第二导热粉体、2～20μm的第二导热粉体和100～950nm的第二导热粉体；
步骤四：将固-液储能材料、增强长纤维、橡胶、树脂放入混合釜中升温搅拌处理使橡胶内部均匀，搅拌时的温度为140～200℃，搅拌速度为20～100rpm，搅拌时间为1～5h；
步骤五：分别将步骤二制成的微米级复合材料d、步骤三制成的物料e和硅烷偶联剂加入步骤四中的混合釜中混合搅拌形成导热储能组合物f，搅拌速度为20～400rpm，搅拌时间为1～12h。
优选的，步骤一中将固-固储能材料升温至其熔点以上5～100℃，并在60～120rpm的搅拌速度下搅拌，且搅拌后恒温1～5h后得到溶液a；
步骤一中将第一导热粉体放入搅拌釜中升温至固-固储能材料熔点温度5～100℃，保温0.1～2h，第一导热粉体b。
优选的，步骤二中溶液a的重量份为10～96份，步骤二中第一导热粉体b的重量份为4～90份。
优选的，步骤四中固-液储能材料的重量份为1～50份，增强长纤维2～10份，橡胶5～25份，树脂4～26份。
优选的，步骤五中各组分的重量依次为：19～75份微米级复合材料d、1～30份物料e、1～6份硅烷偶联剂。
优选的，固-固储能材料包括三羟甲基乙烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基硝基甲烷中的一种或两种的组合物或两种以上的组合物。
优选的，第一导热粉体和第二导热粉体均包括石墨烯、金刚石粉、泡沫铝、铁粉、氮化镁粉、锌粉、石墨烯泡沫、碳海绵、碳纳米管、泡沫铜、多孔碳球、石墨泡沫、铝粉、铜粉、氧化铝粉、氮化铝粉、石墨粉、氮化硼粉、氮化硅粉、氮化镁粉、膨胀石墨粉、氧化锌粉、石墨烯粉、碳纳米管粉中的一种或两种的组合物或两种以上的组合物。
优选的，固-液储能材料包括正辛烷、4-庚酮，正癸烷，、正二十六烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正五十烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十九烷、正三十烷、正三十一烷、正三十二烷、正三十三烷、正三十四烷、正三十五烷、正三十六烷、正三十七烷、正三十八烷、正三十九烷、正四十烷、正四十四烷、正四十八烷、正五十烷、二硬脂酸乙二醇酯、硬酯酸正丁酯、聚丁二醇、脂肪酸、十二烷酸、己酸、甲酸、正癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸癸酸、乙二醇、正十一醇、分子量为2000～20000聚乙二醇、十八醇、丙三醇、1，10-癸二醇、58#石蜡、工业石蜡、全精炼蜡、半精炼蜡中的一种或两种的组合物或两种以上的组合物。
优选的，增强长纤维为1～100mm的高导热碳纤维；硅烷偶联剂为kh550、kh-560、kh-570、kh-792、a-1160中的一种或两种的组合物或两种以上的组合物；橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或两种的组合物或两种以上的组合物；树脂为c5石油树脂、c9石油树脂、丙烯酸酸树脂、聚氯乙烯、聚乙烯中的一种或两种的组合物或两种以上的组合物。
综上所述，本发明的优点：1.步骤二中，利用固-固储能材料熔点高的特点将固-固储能材料与导热材料复合，使第一导热粉体均匀分散于固-固储能材料中，通过粉碎机粉碎成细小微粒，每个细小微粒皆带有导热材料，得到具有导热功能微米级复合材料，固-固储能材料从微粒上导热系数得到提高，储能迅速。同时，由于在后期混合中不超过固-固储能材料的熔点，微米级复合材料中的第一导热粉体不会脱离，提高固-固储能材料的导热系数1个数量级及以上，弥补了固-固储能材料的导热系数低的问题，最后，该细小微粒均匀的分散在导热储能组合物中，使混合后的产品整体内部结构分散均匀，同时，当外界温度超过固-固储能材料的固-固相变温度(其固-固相变温度比起熔点温度低很多)时，固-固储能材料发生固-固转变，吸收大量的固-固相变潜热，且不会发生如固-液储能材料相变时发生的液体流动现象；
2.步骤三中，将第二导热粉体按三种不同粒径,且根据不同的需求对应不同质量份，相互搭配，可填充不同大小的空隙，其纳米级的第二导热粉体，能填充大颗粒粉体和基材间的更细小的间隙，使内部导热材料形成致密的三维导热网络，同时，通过干燥，第二导热粉体的水份能快速蒸发，更容易和载体混合；
3.步骤四中固-液储能材料在达到相变温度(熔点时)转变为液态，润湿界面，消除接触界面空隙空气，降低接触热阻。同时，在相变过程中，固-液储能材料吸收相变潜热，进行热量存储。而且，当固-液储能材料变为液态时，导热片更软，材料接触性更好；
4.步骤四中混合搅拌中加入的增强长纤维，使导热储能组合物具有纤维增强作用，能有效避免制成的储能片产生裂纹和断裂，增强导热储能组合物的强度、韧性和拉伸强度。同时，由于增强长纤维导热系数高，起着局部导热桥作用，加强了导热性能；
5.步骤四中混合搅拌中加入的橡胶和树脂作为载体，粘结各粉体材料及增强长纤维。其中，橡胶可降低组合物的硬度。同时，载体在受热时发生一定软化，降低组合物的硬度；
6.步骤五中所入加入的硅烷偶联剂，使第二导热粉体表面改性，可消除第二导热粉体和橡胶及树脂载体间的间隙，使第二导热粉体和载体更紧密；
7.产品性能稳定，相变潜热储能65j/g～193j/g，导热系数在1～15.1w/(m·k)，相变温度75～90℃；
8.该组合物可通过压延机成型成片材。
具体实施方式
实施例一：
一种导热相变储能界面组合物制备方法，包括固-固储能材料、第一导热粉体、固-液储能材料、增强长纤维、第二导热粉体、橡胶、硅烷偶联剂和树脂，且固-固储能材料包括60重量份的三羟甲基乙烷，第一导热粉体包括6重量份的石墨烯，第二导热粉体包括1重量份的氧化铝粉、1重量份的氮化硼和3重量份的碳纳米管，固-液储能材料包括7重量份的正三十七烷、2重量份的十八醇和1重量份的正十八烷，橡胶为3重量份的天然橡胶和3重量份的氯丁橡胶，树脂为10重量份的c9石油树脂，增强长纤维为3重量份的高导热碳纤维，硅烷偶联剂为1重量份的kh-570；
依次包括以下步骤：
步骤一：将60重量份的三羟甲基乙烷升温至230℃，并在80rpm的搅拌速度下搅拌，搅拌后恒温2h后得到溶液a，将6重量份的石墨烯升温到225℃，得到第一导热粉体b；
步骤二：将步骤一生成的溶液a注入第一导热粉体材料b中，并以60rpm速度搅拌2h，得到导热增强固-固储能材料c，降温到常温，通过粉碎机把导热增强固-固储能材料c粉碎得到微米级复合材料d，且溶液a的重量份为45份，第一导热粉体b的重量份为55份；
步骤三：将1重量份的氧化铝粉、1重量份的氮化硼和3重量份的碳纳米管放入120℃的烘箱进行干燥10min，得到物料e；
步骤四：将7重量份的正三十七烷、2重量份的十八醇、1重量份的正十八烷、3重量份的高导热碳纤维、3重量份的天然橡胶、3重量份的氯丁橡胶、10重量份的c9石油树脂放入混合釜中升温搅拌，搅拌时的温度为160℃，搅拌速度为90rpm，搅拌时间为3h；
步骤五：分别将50重量份的步骤二制成的微米级复合材料d、10重量份的步骤三制成的物料e和1重量份的kh-570加入步骤四中的混合釜中混合搅拌形成导热储能组合物f，搅拌速度为100rpm，搅拌时间为5h。
经测试，本实施例制成的导热储能组合物f的相变潜热为121j/g，相变温度为85℃，导热系数为2.9w/(m·k)。
实施例二：
如实施例一所述的一种导热相变储能界面组合物制备方法，本实施例具有以下不同之处：固-固储能材料包括19重量份的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，第一导热粉体包括15重量份的石墨烯和5重量份的碳纳米管，第二导热粉体包括4重量份的碳纳米管粉、1重量份的碳海绵1份、10重量份的金刚石粉、10重量份的铝粉、7重量份的石墨粉，固-液储能材料包括9重量份的硬酯酸正丁酯和1重量份的乙二醇，橡胶为10重量份的天然橡胶，树脂为8重量份的c5石油树脂和2重量份的聚乙烯，增强长纤维为6重量份的高导热碳纤维，硅烷偶联剂为3重量份的k550
步骤一：将19重量份的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇升温至205℃，并在51rpm的搅拌速度下搅拌，搅拌后恒温2.5h后得到溶液a，将15重量份的石墨烯和5重量份的碳纳米管升温到201℃，得到第一导热粉体b；
步骤二：将步骤一生成的溶液a注入第一导热粉体材料b中，并以59rpm速度搅拌1h，得到导热增强固-固储能材料c，降温到常温，通过粉碎机把导热增强固-固储能材料c粉碎得到微米级复合材料d，且溶液a的重量份为45份，第一导热粉体b的重量份为55份；
步骤三：将4重量份的碳纳米管粉、1重量份的碳海绵1份、10重量份的金刚石粉、10重量份的铝粉、7重量份的石墨粉放入100℃的烘箱进行干燥1h，得到物料e；
步骤四：将9重量份的硬酯酸正丁酯、1重量份的乙二醇、6重量份的高导热碳纤维、10重量份的天然橡胶、8重量份的c5石油树脂和2重量份的聚乙烯放入混合釜中升温搅拌，搅拌时的温度为150℃，搅拌速度为50rpm，搅拌时间为5h；
步骤五：分别将60重量份的步骤二制成的微米级复合材料d、15重量份的步骤三制成的物料e和3重量份的k550加入步骤四中的混合釜中混合搅拌形成导热储能组合物f，搅拌速度为70rpm，搅拌时间为3h。
经测试，本实施例制成的导热储能组合物f的相变潜热为65/g，相变温度为82.3℃，导热系数为15.1w/(m·k)。
实施例三：
如实施例一、二所述的一种导热相变储能界面组合物制备方法，本实施例具有以下不同之处：固-固储能材料包括40重量份的三羟甲基硝基甲烷，第一导热粉体包括10重量份的石墨烯，第二导热粉体包括5重量份的石墨粉和1重量份的碳纳米管粉，固-液储能材料包括17重量份的正四十一烷和1重量份的正二十五烷，橡胶为10重量份的天然橡胶，树脂为7重量份的c5石油树脂和2重量份的聚乙烯，增强长纤维为6重量份的高导热碳纤维，硅烷偶联剂为1重量份的k550。
步骤一：将40重量份的三羟甲基硝基甲烷升温至200℃，并在51rpm的搅拌速度下搅拌，搅拌后恒温2.5h后得到溶液a，将10重量份的石墨烯升温到199℃，得到第一导热粉体b；
步骤二：将步骤一生成的溶液a注入第一导热粉体材料b中，并以59rpm速度搅拌1h，得到导热增强固-固储能材料c，降温到常温，通过粉碎机把导热增强固-固储能材料c粉碎得到微米级复合材料d，且溶液a的重量份为45份，第一导热粉体b的重量份为55份；
步骤三：将5重量份的石墨粉和1重量份的碳纳米管粉放入100℃的烘箱进行干燥1h，得到物料e；
步骤四：将17重量份的正四十一烷、1重量份的正二十五烷、6重量份的高导热碳纤维、10重量份的天然橡胶、7重量份的c5石油树脂和2重量份的聚乙烯放入混合釜中升温搅拌，搅拌时的温度为145℃，搅拌速度为50rpm，搅拌时间为5h；
步骤五：分别将55重量份的步骤二制成的微米级复合材料d、17重量份的步骤三制成的物料e和1重量份的k550加入步骤四中的混合釜中混合搅拌形成导热储能组合物f，搅拌速度为70rpm，搅拌时间为3h。
经测试，本实施例制成的导热储能组合物f的相变潜热为107.2j/g，相变温度为81.9℃，导热系数为11.3w/(m·k)。
实施例四：
如实施例一、二、三所述的一种导热相变储能界面组合物制备方法，本实施例具有以下不同之处：固-固储能材料包括70重量份的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，第一导热粉体包括5重量份的石墨烯，第二导热粉体包括1重量份的铜粉、1重量份的石墨粉和1重量份的碳纳米管粉，固-液储能材料包括5重量份的正四十一烷、4重量份的正三十六烷和1重量份的正十六烷，橡胶为4重量份的乙丙橡胶和1重量份的天然橡胶，树脂为5重量份的c5石油树脂和2重量份的聚乙烯，增强长纤维为2重量份的高导热碳纤维，硅烷偶联剂为1重量份的k550。
步骤一：将70重量份的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇升温至200℃，并在51rpm的搅拌速度下搅拌，搅拌后恒温2.8h后得到溶液a，将5重量份的石墨烯升温到199℃，得到第一导热粉体b；
步骤二：将步骤一生成的溶液a注入第一导热粉体材料b中，并以59rpm速度搅拌1h，得到导热增强固-固储能材料c，降温到常温，通过粉碎机把导热增强固-固储能材料c粉碎得到微米级复合材料d，且溶液a的重量份为45份，第一导热粉体b的重量份为55份；
步骤三：将1重量份的铜粉、1重量份的石墨粉和1重量份的碳纳米管粉放入90℃的烘箱进行干燥1h，得到物料e；
步骤四：将5重量份的正四十一烷、4重量份的正三十六烷、1重量份的正十六烷、2重量份的高导热碳纤维、4重量份的乙丙橡胶、1重量份的天然橡胶、6重量份的c5石油树脂和2重量份的聚乙烯放入混合釜中升温搅拌，搅拌时的温度为140℃，搅拌速度为50rpm，搅拌时间为5h；
步骤五：分别将45重量份的步骤二制成的微米级复合材料d、20重量份的步骤三制成的物料e和1重量份的k550加入步骤四中的混合釜中混合搅拌形成导热储能组合物f，搅拌速度为70rpm，搅拌时间为3h。
经测试，本实施例制成的导热储能组合物f的相变潜热为193j/g，相变温度为82.6℃，导热系数为1.1w/(m·k)。
实施例五：
如实施例一、二、三、四所述的一种导热相变储能界面组合物制备方法，本实施例具有以下不同之处：固-固储能材料包括50重量份的三羟甲基乙烷和15重量份的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，第一导热粉体包括7重量份的碳纳米管，第二导热粉体包括1重量份的氧化锌粉、1重量份的石墨粉和3重量份的金刚石粉，固-液储能材料包括1重量份的正二十烷、3重量份的正三十九烷、1重量份的硬酯酸正丁酯和2重量份的正四十烷，橡胶为5重量份的乙丙橡胶，树脂为6重量份的c5石油树脂和1重量份的聚乙烯，增强长纤维为4重量份的高导热碳纤维，硅烷偶联剂为1重量份的k550。
步骤一：将50重量份的三羟甲基乙烷和15重量份的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇升温至226℃，并在30rpm的搅拌速度下搅拌，搅拌后恒温8h后得到溶液a，将7重量份的碳纳米管升温到210℃，得到第一导热粉体b；
步骤二：将步骤一生成的溶液a注入第一导热粉体材料b中，并以70rpm速度搅拌3h，得到导热增强固-固储能材料c，降温到常温，通过粉碎机把导热增强固-固储能材料c粉碎得到微米级复合材料d，且溶液a的重量份为40份，第一导热粉体b的重量份为60份；
步骤三：将1重量份的氧化锌粉、1重量份的石墨粉和3重量份的金刚石粉放入140℃的烘箱进行干燥1h，得到物料e；
步骤四：将1重量份的正二十烷、3重量份的正三十九烷、1重量份的硬酯酸正丁酯、2重量份的正四十烷、4重量份的高导热碳纤维、5重量份的乙丙橡胶、6重量份的c5石油树脂和1重量份的聚乙烯放入混合釜中升温搅拌，搅拌时的温度为170℃，搅拌速度为50rpm，搅拌时间为5h；
步骤五：分别将70重量份的步骤二制成的微米级复合材料d、10重量份的步骤三制成的物料e和1重量份的k550加入步骤四中的混合釜中混合搅拌形成导热储能组合物f，搅拌速度为80rpm，搅拌时间为4h。
经测试，本实施例制成的导热储能组合物f的相变潜热为125.8j/g，相变温度为83.8℃，导热系数为3.1w/(m·k)。
实施例六：
如实施例一、二、三、四、五所述的一种导热相变储能界面组合物制备方法，本实施例具有以下不同之处：固-固储能材料包括55重量份的三羟甲基乙烷，第一导热粉体包括7重量份的石墨烯和1重量份的碳纳米管，第二导热粉体包括6重量份的金刚石粉和5重量份的铝粉，固-液储能材料包括7重量份的正二十五烷和1重量份的正十四醇，橡胶为7重量份的天然橡胶，树脂为6重量份的c9石油树脂，增强长纤维为3重量份的高导热碳纤维，硅烷偶联剂为2重量份的k550。
步骤一：将55重量份的三羟甲基乙烷升温至236℃，并在51rpm的搅拌速度下搅拌，搅拌后恒温2.5h后得到溶液a，将7重量份的石墨烯和1重量份的碳纳米管升温到227℃，得到第一导热粉体b；
步骤二：将步骤一生成的溶液a注入第一导热粉体材料b中，并以58rpm速度搅拌1h，得到导热增强固-固储能材料c，降温到常温，通过粉碎机把导热增强固-固储能材料c粉碎得到微米级复合材料d，且溶液a的重量份为50份，第一导热粉体b的重量份为50份；
步骤三：将6重量份的金刚石粉和5重量份的铝粉放入100℃的烘箱进行干燥20min，得到物料e；
步骤四：将7重量份的正二十五烷、1重量份的正十四醇、3重量份的高导热碳纤维、7重量份的天然橡胶、6重量份的c9石油树脂放入混合釜中升温搅拌，搅拌时的温度为170℃，搅拌速度为50rpm，搅拌时间为5h；
步骤五：分别将67重量份的步骤二制成的微米级复合材料d、8重量份的步骤三制成的物料e和2重量份的k550加入步骤四中的混合釜中混合搅拌形成导热储能组合物f，搅拌速度为70rpm，搅拌时间为3h。
经测试，本实施例制成的导热储能组合物f的相变潜热为112.3j/g，相变温度为81.5℃，导热系数为15.1w/(m·k)。
除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。