本发明涉及一种瓜胶交联型压裂返排液的处理回用方法，属于油气田开发和环境保护领域。
背景技术：
随着非常规油气资源的开发，大型水力压裂施工越来越多，不仅消耗大量清水，而且产生了大量压裂返排液。由于压裂返排液成分复杂，具有较高的粘度、硬度、cod，含有大量的原油、悬浮物等污染物质，处理困难，已成为影响非常规油气藏开发的重要问题。将压裂返排液处理后用于再次压裂，不仅可以解决影响压裂施工的环境问题，而且可以节约清水资源，已成为压裂返排液处理技术的发展趋势。
目前压裂液体系以瓜胶交联型为主，其返排液的处理回用方法主要包括三个步骤：水质净化、基液配制和交联加砂。(1)水质净化。采用氧化、絮凝、化学软化或络合等工艺，以去除其中的原油、悬浮物和钙镁等结垢离子为目的，处理后水作为后续压裂液配制用水；(2)基液配制。向上述水质净化后返排液中，添加瓜胶粉、助排剂、粘土稳定剂、杀菌剂，并用氢氧化钠或碳酸钠型ph调节剂将溶液的ph调至9～11，混合均匀后溶胀3-4h形成压裂液基液；(3)交联夹砂。将上述压裂液基液与支撑剂、交联剂和破胶剂同时注入混砂车，混合均匀，并形成一定强度的冻胶后由泵车注入地层进行压裂。瓜胶交联型压裂液中交联剂的含量一般在300～400mg/l，当压裂液注入地层，经过了破胶剂的氧化和地层水的稀释作用后，在压裂后的返排液中仍含大量交联剂，含量约100～300mg/l。而现有压裂返排液回用处理工艺虽能去除返排液中大部分的原油、悬浮物和结垢离子等污染物质，使污水得以净化，但却难以去除其中的交联剂组分，常导致在回用过程中配制压裂液基液时，在ph调节至9-11的强碱性条件下，基液中的交联剂与瓜胶发生提前交联形成冻胶，当再进行后续的交联加砂时，已无法形成均匀的冻胶压裂液，常导致砂堵，压裂液不能有效进入地层，最终影响储层的压裂改造效果。
目前瓜胶交联体系主要采用有机硼交联剂，其有效成分为硼酸根，尽管目前对水中硼的去除有多种方法，如化学沉淀法、离子交换法和反渗透膜法，但都难以实现压裂返排液的高效经济处理。(1)化学沉淀法，是在碱性条件下，通过石灰、铝化合物、锰化合物、锌化合物、聚乙烯醇等沉淀剂去除硼酸根的，该方法虽能实现硼的去除，但会增加水中的盐含量，进而影响配制的压裂液性能，另外沉淀剂的大量消耗和沉淀物的后处理又影响了该方法在返排液回用中的应用。(2)离子交换法，是利用树脂上羟基官能团与硼酸根反生络合反应，再在酸性条件下进行再生，释放硼酸，从而去除水中的硼。该方法虽能去除返排液中的硼，但存在交换速度慢和处理效果差的问题，影响了返排液回用的及时性。(3)反渗透膜法，主要是利用反渗透原理去除污水中的硼酸根(或硼酸)，由于返排液含有大量有机物，具有较高硬度、矿化度和粘度，反渗透运行压力高，产水率低于30％，处理成本高，因此也不适合用于压裂返排液的除硼。同时，上述三种方法还存在一个共同的缺点：前端去除了交联剂，后端压裂液配制还需要添加交联剂，造成了资源的浪费。
技术实现要素：
本发明针对现有压裂返排液处理回用方法中存在的不足，提出了一种瓜胶交联型压裂返排液的处理回用方法，该方法在对压裂返排液进行水质净化处理的基础上，通过改变回用过程中ph调节剂的投加时机和类型，解决了返排液中含有残余交联剂影响压裂施工的问题。
一种瓜胶交联型压裂返排液的处理回用方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)水质净化
对压裂返排液进行破胶、除油、除悬浮物、除结垢离子，使水质得以净化，处理后水含油量低于50mg/l，悬浮物含量低于100mg/l，钙离子含量小于500mg/l，镁离子含量小于300mg/l，并测定其中硼酸根含量，记为c1，单位为mg/l。
(2)基液配制
向上述水质净化后返排液中加入瓜胶粉、助排剂、粘土稳定剂、杀菌剂，混合均匀后溶胀3～4h，形成压裂液基液。
(3)交联加砂
将上述压裂液基液与支撑剂、交联剂、缓释碱颗粒和破胶剂同时注入混砂车，混合均匀后由泵车注入地层进行压裂。
所述的瓜胶粉为羟丙基瓜胶、羧甲基瓜胶、羟丁基瓜胶和羧甲基羟丙基瓜胶中的一种，助排剂为氟碳类表面活性剂或有机硅类表面活性剂，粘土稳定剂为氯化钾或多羟基胺类复合型稳定剂，杀菌剂为醛类或季铵盐类杀菌剂，投加量分别为压裂液返排液质量的0.3％～0.6％，0.2％～0.3％，0.3％～0.5％，0.1％～0.5％。
所述的支撑剂为陶粒砂，投加量为压裂液基液体积的10％～50％。
所述的交联剂为有机硼交联剂，投加量为m1＝压裂液基液体积×(c0-c1)，其中c0为压裂液配方中所需交联剂硼酸根的含量，为300～400mg/l。
所述的缓释碱颗粒投加量为压裂液基液重量的0.1％～0.12％，投加后压裂液ph达到9～11。
所述的破胶剂为胶囊型过硫酸铵或过硫酸钾破胶剂，投加量为压裂液基液重量的0.02％～0.05％。
所述的缓释碱颗粒是一种用包衣材料把碱性材料包衣形成的缓释碱颗粒，其中包衣材料质量占缓释碱颗粒质量的15～35％；包衣材料由速溶型包衣材料和缓溶型包衣材料组成，其中速溶型包衣材料占包衣材料质量百分比的50～70％；所述的速溶型包衣材料为冷水可溶性pva(聚乙烯醇)，pva的聚合度为600～800、醇解度为87～88％；所述的缓溶型包衣材料为hpmc(羟丙级甲基纤维素)或pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，hpmc分子量为12～15万，pvp分子量为27～40万；所述的碱性材料为工业级的碳酸钠或工业级的碳酸钾。
所述的缓释碱颗粒的制备方法如下：
(1)碱性材料的筛分
将碱性材料进行筛分，得到粒径为0.18～0.2mm的碱性材料颗粒。
(2)速溶型包衣材料溶液的配制
向常温水中，加入速溶型包衣材料，在100～150rpm速度下搅拌1～1.5h，使速溶型包衣材料完全溶解，配制成质量浓度为10～20％速溶型包衣材料溶液。
(3)缓溶型包衣材料溶液的配制
向常温水中，加入缓溶型包衣材料，在200～300rpm速度下搅拌2～2.5h，使缓溶型包衣材料完全溶解，配制成质量浓度为9～12％缓溶型包衣材料溶液。
(4)碱性材料颗粒的一次喷雾包衣
利用连续式流化床喷雾包衣装置，采用切线流喷雾方式，在喷雾压力0.2～0.5mpa，进料速度为200～400g/min下将速溶型包衣材料溶液喷入流化床包衣室，与碱性材料颗粒接触，进行一次喷雾包衣，干燥后，形成一次包衣后的碱性材料颗粒。
碱性材料的进料速率为200～300g/min，流化床包衣室的进风速度为3～4m3/min，进风温度为60～65℃。
(5)碱性材料颗粒的二次喷雾包衣
利用连续式流化床喷雾包衣装置，采用切线流喷雾方式，在喷雾压力0.5～1.0mpa，进料速度为100～200g/min下将缓溶型包衣材料溶液喷入流化床包衣室，与上述一次包衣后的碱性材料颗粒接触，进行二次包衣，干燥后，得到本发明的缓释碱颗粒。
一次包衣后的碱性材料颗粒的进料速率为100～200g/min，流化床包衣室进风速度为5～6m3/min，进风温度为50～55℃。
利用由速溶型和缓溶型材料组成的包衣材料，对碱性材料进行了两次包衣，速溶型材料为内衣，缓溶型材料为外衣，碱性材料的碱性完全释放时间是通过不同包衣材料的溶解性和包衣的厚度进行双重控制的。碱性完全释放时间随包衣材料中缓溶型材料的比例增加而延长，随包衣材料厚度的增加而延长，可确保满足压裂施工所需交联时间。另外所用的包衣材料，溶于水后还具有一定的粘度，起到了增加压裂液强度的作用。
本发明首先对瓜胶交联型压裂返排液进行水质净化，以去除原油、悬浮物和钙镁离子，然后进行基液配制，向其中添加瓜胶粉、助排剂、粘土稳定剂、杀菌剂，混合均匀后溶胀3～4h，配制成压裂液基液，由于此过程中未添加ph调节剂，基液呈中性，交联剂不是以硼酸根形式存在，而是以硼酸的形式存在，因此，尽管溶液中同时存在瓜胶和交联剂，但不会发生交联反应；然后再进行交联加砂，将基液与支撑剂、交联剂、缓释碱颗粒和破胶剂同时注入混砂车混合30～40s后，由泵车注入地层进行压裂改造。由于缓释碱颗粒(缓释型ph调节剂)的碱性完全释放时间(60～120s)大于基液、支撑剂和交联剂的混匀时间(需要在30～40s)，因此可以确保形成强度均一加砂均匀的压裂液冻胶体系，而解决了常用ph调节剂(氢氧化钠和碳酸钠型)，由于碱性完全释放时间短(低于20s)，会导致局部交联过快，无法形成交联和加砂均匀的压裂液的问题。
本发明与现有技术相比本发明具有如下优点：
(1)解决了因残余交联剂的存在而导致的过早交联和加砂交联不均，影响压裂施工效果的问题；
(2)采用不除交联剂工艺，避免了因去除交联剂工艺带来的污泥处理、产水率低和影响压裂液性能等问题；
(3)充分了利用返排液中残余的交联剂，可节约交联剂用量30％以上。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
利用本发明的方法对胜利油田某区块a2井的压裂返排液进行处理并用于回用，该油井油藏温度为60℃，压裂时注入的压裂液为400m3，返排液量120m3，返排液含油量2400mg·l－1，悬浮物含量1800mg·l－1，钙离子含量1700mg·l－1，镁离子含量800mg·l－1，该井的返排液处理后用于该区块a5井的压裂液配制，具体处理步骤如下：
(1)水质净化
对压裂返排液进行破胶、除油、除悬浮物、除结垢离子，使水质得以净化，处理后水含油量为30mg/l，悬浮物含量为60mg/l，钙离子含量为360mg/l，镁离子含量为240mg/l，硼酸根含量为100mg/l。
(2)基液配制
向上述水质净化后返排液中加入羟丙基瓜胶粉、氟碳类表面活性剂助排剂、氯化钾粘土稳定剂、醛类杀菌剂，混合均匀后溶胀3h，形成压裂液基液。其中以上各剂的投加量分别为净化后压裂返排液质量的0.3％、0.2％、0.3％和0.1％，分别为0.36t、0.24t、0.36t和0.12t。
(3)交联加砂
将上述压裂液基液与支撑剂、交联剂、缓释碱颗粒和破胶剂同时注入混砂车，混合均匀后由泵车注入地层进行压裂。其中支撑剂为陶粒砂，投加量为压裂液基液体积的10％，为12m3；交联剂为有机硼交联剂，投加后压裂液中硼酸跟含量达到压裂液配方设计要求为300mg/l，机硼交联剂投加量m1＝压裂液基液体积×(c0-c1)＝120×103×(300-100)mg＝24kg；缓释碱颗粒a的投加量为压裂液质量的0.1％，为0.12t，缓释碱颗粒a的包衣材料厚度约10微米，包衣材料质量占缓释碱颗粒质量的15％，其中速溶型包衣材料占包衣材料质量的70％；破胶剂为胶囊型过硫酸铵，投加量为压裂液基液质量的0.02％，为0.024t。
a2井的压裂返排液经本发明的方法处理后，在a5井压裂液基液的配制过程中未发生明显交联反应，避免了常规处理后未除交联剂带来的过早交联问题；在交联夹砂过程中，交联时间由未采用缓释碱工艺的18s延长到50s，确保了加砂和交联均匀以及交联后强度，交联后压裂液耐温耐剪切性能，在60℃、170s-1下剪切120min后剩余粘度为57mpa.s，满足了本区块油藏对压裂液性能要求。同时，利用本方法进行压裂返排液回用，充分利用了返排液中的交联剂，节约交联剂33.3％，经济效益显著。
实施例2
利用本发明的方法对胜利油田某区块b12井的压裂返排液进行处理并用于回用，该区块油藏温度为110℃，压裂注入时压裂液800m3，返排液量300m3，返排液含油量2800mg·l－1，悬浮物含量2600mg·l－1，钙离子含量2050mg·l－1，镁离子含量1100mg·l－1，该井的返排液处理后用于该区块b21井的压裂液配制，具体处理步骤如下：
(1)水质净化
对压裂返排液进行破胶、除油、除悬浮物、除结垢离子，使水质得以净化，处理后水含油量为42mg/l，悬浮物含量为75mg/l，钙离子含量为400mg/l，镁离子含量为270mg/l，硼酸根含量为140mg/l。
(2)基液配制
向上述水质净化后返排液中加入羧甲基瓜胶粉、有机硅类表面活性剂助排剂、多羟基胺类复合型稳定剂、季铵盐类杀菌剂，混合均匀后溶胀3.5h，形成压裂液基液。其中以上各剂的投加量分别为净化后压裂返排液质量的0.45％、0.25％、0.4％和0.3％，分别为1.35t、0.75t、1.2t和0.90t。
(3)交联加砂
将上述压裂液基液与支撑剂、交联剂、缓释碱颗粒和破胶剂同时注入混砂车，混合均匀后由泵车注入地层进行压裂。其中支撑剂为陶粒砂，投加量为压裂液基液体积的30％，为90m3；交联剂为有机硼交联剂，投加后压裂液中硼酸跟含量达到压裂液配方设计要求为350mg/l，机硼交联剂投加量m1＝压裂液基液体积×(c0-c1)＝300×103×(350-140)mg＝63kg；缓释碱颗粒b的投加量为压裂液质量的0.11％，为0.33t，缓释碱颗粒b的包衣材料厚度约20微米，包衣材料质量占缓释碱颗粒质量的26％，其中速溶型包衣材料占包衣材料质量的60％；破胶剂为胶囊型过硫酸钾，投加量为压裂液基液质量的0.03％，为0.09t。
b12井的压裂返排液经本发明的方法处理后，在b21井压裂液基液的配制过程中未发生明显交联反应，避免了常规处理后未除交联剂带来的过早交联问题；在交联夹砂过程中，交联时间由未采用缓释碱工艺的15s延长到130s，确保了加砂和交联均匀以及交联后强度，交联后压裂液耐温耐剪切性能，在110℃、170s-1下剪切120min后剩余粘度为64mpa.s，满足了本区块油藏对压裂液性能要求。同时，利用本方法进行压裂返排液回用，充分利用了返排液中的交联剂，节约交联剂40％，经济效益显著。
实施例3
利用本发明的方法对胜利油田某区块c7井的压裂返排液进行了处理并用于回用，该区块油藏温度为140℃，压裂时注入压裂液1000m3，返排液360m3，返排液含油量3200mg·l－1，悬浮物含量3600mg·l－1，钙离子含量2860mg·l－1，镁离子含量1400mg·l－1，该井的返排液处理后用于该区块c13井的压裂液配制，具体处理步骤如下：
(1)水质净化
对压裂返排液进行破胶、除油、除悬浮物、除结垢离子，使水质得以净化，处理后水含油量为45mg/l，悬浮物含量为80mg/l，钙离子含量为450mg/l，镁离子含量为250mg/l，硼酸根含量为200mg/l。
(2)基液配制
向上述水质净化后返排液中加入羟丁基瓜胶粉、有机硅类表面活性剂助排剂、多羟基胺粘土稳定剂、季铵盐杀菌剂，混合均匀后溶胀4h，形成压裂液基液。其中以上各剂的投加量分别为净化后压裂返排液质量的0.6％，0.3％，0.5％和0.5％，分别为2.16t、1.08t、1.8t和1.8t。
(3)交联加砂
将上述压裂液基液与支撑剂、交联剂、缓释碱颗粒和破胶剂同时注入混砂车，混合均匀后由泵车注入地层进行压裂。其中支撑剂为陶粒砂，投加量为压裂液基液体积的50％，为180m3；交联剂为有机硼交联剂，投加后压裂液中硼酸根含量达到压裂液配方设计要求为400mg/l，机硼交联剂投加量m1＝压裂液基液体积×(c0-c1)＝360×103×(400-200)mg＝72kg；缓释碱颗粒c的投加量为压裂液质量的0.12％，为0.432t，缓释碱颗粒c的包衣材料厚度约30微米，包衣材料质量占缓释碱颗粒质量的35％，其中速溶型包衣材料占包衣材料质量的50％；破胶剂为胶囊型过硫酸钾，投加量为压裂液基液质量的0.03％，为0.108t。
c7井的压裂返排液经本发明的方法处理后，在c13井压裂液基液配制过程中未发生明显交联反应，避免了常规处理后未除交联剂带来的过早交联问题；在交联夹砂过程中，交联时间由未采用缓释碱工艺的12s延长到260s，确保了加砂和交联均匀以及交联后强度，交联后压裂液耐温耐剪切性能，在140℃、170s-1下剪切120min后剩余粘度为59mpa.s，满足了本区块油藏对压裂液性能要求。同时，利用本方法进行压裂返排液回用，充分利用了返排液中的交联剂，节约交联剂50％，经济效益显著。
实施例4缓释碱颗粒a的制备
将工业级的碳酸钠粉剂进行筛分，得到粒径为0.18～0.2mm的工业级的碳酸钠粉剂。
向常温水中，加入聚合度为600～800、醇解度为87～88％速溶型包衣材料pva，在100rpm搅拌速度下搅拌1h，使pva完全溶解，配制成质量浓度为18.5％速溶型包衣材料pva溶液。
向常温水中加入分子量为12～15万缓溶型hpmc，在200rpm搅拌速度下搅拌2h，使hpmc溶解，配制成质量浓度为9.4％的缓溶型包衣材料hpmc溶液。
采用连续式流化床切线喷雾包衣装置，在喷雾压力0.5mpa，在进料速度为200g/min下将pva溶液喷入流化床包衣室，与工业级的碳酸钠粉剂接触，工业级的碳酸钠粉剂进料速率为300g/min，流化床包衣室的进风速度为4m3/min，进风温度为60℃，进行一次喷雾包衣，干燥后，形成一次包衣后的工业级的碳酸钠粉剂颗粒。
利用连续式流化床切线流喷雾包衣装置，在喷雾压力0.5mpa，进料速度为100g/min下将hpmc溶液喷入流化床包衣室，与上述一次包衣后的工业级的碳酸钠粉剂颗粒接触，一次包衣后的工业级的碳酸钠粉剂颗粒的进料速率为200g/min，流化床包衣室进风速度为5m3/min，进风温度为50℃，进行二次包衣，干燥后，得到包衣膜厚度为10微米的缓释碱颗粒a。在缓释碱颗粒a中，包衣材料质量占缓释碱颗粒质量的15％，其中速溶型包衣材料占包衣材料质量百分比的70％。
实施例5缓释碱颗粒b的制备
将工业级的碳酸钠粉剂进行筛分，得到粒径为0.18～0.2mm的工业级的碳酸钠粉剂。
向常温水中，加入聚合度为600～800、醇解度为87～88％速溶型包衣材料pva，在150rpm搅拌速度下搅拌1.2h，使pva完全溶解，配制成质量浓度为17.5％速溶型包衣材料溶液pva溶液。
向常温水中加入分子量为12～15万缓溶型hpmc，在250rpm搅拌速度下搅拌2.2h，使hpmc溶解，配制成质量浓度为11.6％的缓溶型包衣材料溶液hpmc溶液。
采用连续式流化床切线喷雾包衣装置，在喷雾压力0.2mpa，在进料速度为300g/min下将pva溶液喷入流化床包衣室，与工业级的碳酸钠粉剂接触，工业级的碳酸钠粉剂进料速率为250g/min，流化床包衣室的进风速度为3m3/min，进风温度为62℃，进行一次喷雾包衣，干燥后，形成一次包衣后的工业级的碳酸钠粉剂颗粒。
利用连续式流化床切线流喷雾包衣装置，在喷雾压力0.8mpa，进料速度为150g/min下将hpmc溶液喷入流化床包衣室，与上述一次包衣后的工业级的碳酸钠粉剂颗粒接触，一次包衣后的工业级的碳酸钠粉剂颗粒的进料速率为150g/min，流化床包衣室进风速度为5.6m3/min，进风温度为52℃，进行二次包衣，干燥后，得到包衣膜厚度为20微米的缓释碱颗粒b。在缓释碱颗粒b中，包衣材料质量占缓释碱颗粒质量的26％，其中速溶型包衣材料占包衣材料质量百分比的60％。
实施例6缓释碱颗粒c的制备
将工业级的碳酸钾粉剂进行筛分，得到粒径为0.18～0.2mm的工业级的碳酸钾粉剂。
向常温水中，加入聚合度为600～800、醇解度为87～88％速溶型包衣材料pva，在120rpm搅拌速度下搅拌1.5h，使pva完全溶解，配制成质量浓度为13.5％速溶型包衣材料溶液pva溶液。
向常温水中加入分子量为27～40万缓溶型pvp，在300rpm搅拌速度下搅拌2.5h，使pvp溶解，配制成质量浓度为10.6％的缓溶型包衣材料溶液pvp溶液。
采用连续式流化床切线喷雾包衣装置，在喷雾压力0.3mpa，在进料速度为400g/min下将pva溶液喷入流化床包衣室，与工业级的碳酸钾粉剂接触，工业级的碳酸钾粉剂进料速率为200g/min，流化床包衣室的进风速度为3.5m3/min，进风温度为65℃，进行一次喷雾包衣，干燥后，形成一次包衣后的工业级的碳酸钾粉剂颗粒。
利用连续式流化床切线流喷雾包衣装置，在喷雾压力1.0mpa，进料速度为200g/min下将pvp溶液喷入流化床包衣室，与上述一次包衣后的工业级的碳酸钾粉剂颗粒接触，一次包衣后的工业级的碳酸钾粉剂颗粒的进料速率为100g/min，流化床包衣室进风速度为6m3/min，进风温度为55℃，进行二次包衣，干燥后，得到包衣膜厚度为30微米的缓释碱颗粒c。在缓释碱颗粒c中，包衣材料质量占缓释碱颗粒质量的35％，其中速溶型包衣材料占包衣材料质量百分比的50％。