本发明涉及一种水性涂料组合物。
背景技术：
近来，对环境友好且具有优异可加工性的水性涂料组合物的兴趣日益增加。水性涂料组合物通常包括丙烯酸乳液树脂，并且丙烯酸乳液树脂在室温下干燥时显示出相对令人满意的耐久性。然而，用丙烯酸乳液树脂涂覆的膜会受到污染物，诸如沙子、灰尘、尾气和废气等的污染，因此使得涂覆膜不能保持令人满意的外观。此外，雨、露水或热等可能导致涂覆膜的变白或弱化，因此使涂覆膜不能保持令人满意的外观。
为了防止涂覆膜的这种污染，可使用具有相对高tg的丙烯酸乳液树脂。然而，丙烯酸乳液树脂具有差的柔性，因此在形成涂覆膜之后或当膜经受长期暴露时，涂覆膜可能会直接破裂。
如上所述，常规丙烯酸乳液树脂在满足耐候性的同时，可能无法满足两种相反的特性，即，即耐污性和柔性。因此，需要一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包括具有改善的物理性质的丙烯酸乳液树脂。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)韩国专利申请公开no.10-2005-0071167。
技术实现要素：
本发明提供了一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物能够形成这样的涂覆膜：所述涂覆膜具有优异耐候性的同时，兼具耐污性和柔性。
同时，本发明提供了一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包括核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂，该核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂包括：核，所述核由丙烯酸乳液树脂组成，并且具有-30℃至-10℃的玻璃转化温度(tg)；以及，壳，所述壳由含烷氧基甲硅烷基或环氧基甲硅烷基的丙烯酸乳液树脂组成，并且具有30℃至100℃的玻璃转化温度(tg)。
在本发明的实施方式中，所述水性涂料组合物进一步包括：相对于100wt％的总水性涂料组合物，40wt％至60wt％的所述核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂，5wt％至20wt％的体质颜料，1wt％至20wt％的着色颜料，以及5wt％至40wt％的水。
在本发明的实施方式中，在所述核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂中，所述核的含量可为30wt％至80wt％，并且所述壳的含量可为20wt％至70wt％。
在本发明的实施方式中，所述水性涂料组合物可进一步包括：至少一种类型的添加剂，所述至少一种类型的添加剂选自由成膜剂、分散剂、表面活性剂、触变改性剂以及消泡剂所组成的组。
同时，本发明还涉及一种涂覆膜，所述涂覆膜利用所述水性涂料组合物来形成。
通过使用包括具有-30℃至-10℃的玻璃转化温度的核以及具有30℃至100℃的玻璃转化温度的壳的核-壳型丙烯酸有机-无机复合共聚物乳液树脂作为粘合剂，根据本发明的水性涂料组合物，可形成具有耐候性且同时兼具耐污性和柔性的涂覆膜。此外，通过使用乳液树脂作为粘合剂，根据本发明的水性涂料组合物与现有油剂涂料相比，可最大限度地降低挥发性有机化合物的使用，因此，是环境友好的。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明。
本发明的实施方式涉及一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包括核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂，所述核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂包括：核，所述核由丙烯酸乳液树脂组成，并且具有-30℃至-10℃的玻璃转化温度(tg)；以及，壳，所述壳由含烷氧基甲硅烷基或环氧基甲硅烷基的丙烯酸乳液树脂组成，并且具有30℃至100℃的玻璃转化温度(tg)。
水性涂料组合物可为单组分室温干燥的涂料组合物，并且可用在面漆中。
该核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂为这样的树脂：通过多步乳液聚合来调节该树脂，从而使得核和壳的玻璃转化温度(tg)分别为-30℃至-10℃和30℃至100℃。例如，核的tg可为-20℃至-10℃，并且壳的tg可为30℃至80℃。
该核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂在根据本发明的水性涂料组合物中可用作粘合剂。
当核的玻璃转化温度(tg)低于-30℃时，会需要长时间进行干燥；而当tg超过-10℃时，涂覆膜的柔性会较差。此外，当壳的玻璃转化温度(tg)低于30℃时，耐污性会较差；而当tg超过100℃时，在涂覆膜中有产生裂纹的风险，并且因此会需要大量的成膜剂来解决该风险。
在本发明的实施方式中，通常可通过调节用在核和/或壳中的单体类型、所述单体的重量比来对核和壳的玻璃转化温度(tg)进行调节。
核的丙烯酸乳液树脂可由包括一种或多种丙烯酸单体的混合物来形成，所述一种或多种丙烯酸单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸所组成的组。
壳的含烷氧基甲硅烷或环氧基甲硅烷基的丙烯酸乳液树脂可由包括一种或多种丙烯酸单体以及一种或多种含烷氧基甲硅烷基或环氧基甲硅烷基的单体的混合物来形成，所述一种或多种丙烯酸单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸所组成的组，所述一种或多种含烷氧基甲硅烷基或环氧基甲硅烷基的单体选自由环氧硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷所组成的组。
在所述核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂中，相对于100wt％的单体含量，所述核的含量可为30wt％至80wt％，并且所述壳的含量可为20wt％至70wt％。当核和壳的含量在上述范围之外时，聚合稳定性会较差。
核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的tg可为0℃至40℃。当核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的tg低于0℃时，无法在室温下形成涂覆膜，而当tg超过40℃时，耐冲击性会较差。
根据本发明的实施方式，相对于100wt％的总水性涂料组合物，使用的核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的范围可为40wt％至60wt％。当核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的含量低于40wt％时，涂覆膜的粘附性和耐久性会较差，而当含量超过60wt％时，涂覆膜会过度柔性化或剥落。
在本发明的实施方式中，核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的固体含量可为40wt％至50wt％。当核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的固体含量低于40wt％时，会限制涂料混合物的设计；而当固体含量超过50wt％时，会不利于乳液本身的稳定性。
如上所述，可通过多步乳液聚合来制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂。
在本发明的实施方式中，核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂可如下制备。
首先，通过制备包括丙烯酸单体、水和乳化剂第一预乳液，并且随后将聚合引发剂加入到例如对应于1wt％至30wt％的量的第一预乳液的部分进行预乳液聚合，来形成种子乳液树脂。
通过将剩余的第一预乳液加入到种子乳液树脂中进行第一乳液聚合，来形成核的乳液树脂。
最后，通过制备包括丙烯酸单体、含烷氧基甲硅烷基或环氧基甲硅烷基的单体、水、乳化剂以及聚合引发剂的第二预乳液，并且随后将第二预乳液加入到核的乳液树脂中进行第二乳液聚合，来制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂。
反应性乳化剂可用作乳化剂。具体地，α-磺基-ω-(1-烷氧基)甲基-2-(2-烯丙氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙烷-二-基)(sr1025，adeka)的铵盐等可用作乳化剂。
用于乳液聚合的典型聚合引发剂可用作聚合引发剂。具体地，过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等可用作聚合引发剂。
在用于形成核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的壳的第二乳液聚合期间，形成含甲硅烷基的丙烯酸主链，并且在该第二乳液聚合期间，通过与水的反应使得结合至该丙烯酸主链的甲硅烷基水解，从而形成硅烷醇。因此，形成核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的壳的丙烯酸主链可包括能够形成硅氧烷交联体的硅烷醇。硅烷醇可进行缩合反应，从而通过稳定的硅氧烷键交联。这种交联可在室温下进行。因此，硅烷醇在涂覆层的室温下干燥期间可形成硅氧烷交联体。硅氧烷键的键能可为443kj/mol，相应于484kj/mol的碳-氟键能，从而可显示出优异的耐候性。因此，包括核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的水性涂料组合物甚至当在室温下干燥时也可形成高度耐候性的涂覆膜。
此外，由于乳液树脂中tg为-30℃至-10℃的核，包括核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的水性涂料组合物具有优异的柔性。同时，由于tg为30℃至100℃的壳，该水性涂料组合物能够形成具有优异耐污性的涂覆膜。
在本发明的实施方式中，水性涂料组合物可包括40wt％至60wt％的所述核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂，5wt％至20wt％的体质颜料，1wt％至20wt％的着色颜料，以及5wt％至40wt％的水。
在本发明的实施方式中，所述体质颜料为缺乏遮盖能力和着色能力，但可赋予涂覆膜以本体(bulk)或机械性质的颜料。
通常用于水性涂料组合物中的颜料可不限于作为体质颜料。具体地，硫酸钡、碳酸钙、硅石、白云石、滑石、硫酸钡、高岭土、云母、硅灰石、亚氯酸盐、铝硅酸盐和氢氧化铝等都可用作体质颜料。体质颜料可单独使用，或者体质颜料可作为混合物的一部分以调节涂覆膜的硬度或物理性质等。
相对于100wt％的总水性涂料组合物，所使用的体质颜料可在5wt％至20wt％的范围内。当体质颜料的含量低于5wt％时，涂覆膜的硬度会降低，而当含量超过20wt％时，结合会显著劣化，或者固化的涂覆膜会产生细微裂纹，并且对耐水性产生不利影响。
在本发明的实施方式中，着色剂为这样的颜料：由于着色剂由有色细颗粒上不溶于水或溶剂的无机或有机化合物组成，其赋予涂覆膜以遮盖能力和着色能力。
通常用于水性涂料组合物中的颜料可不限于作为着色颜料。具体地，氧化钛、炭黑、酞菁和铁氧化物等都可用作着色颜料。着色颜料可单独使用，或者着色颜料可作为混合物的一部分以调节涂覆膜的颜色。
相对于100wt％的总水性涂料组合物，所使用的着色颜料可在1wt％至20wt％的范围内。当着色颜料的含量低于1wt％时，产生差的遮盖性问题，而当含量超过20wt％时，可能存在涂覆膜物理性质以及增加的成本问题。
在根据本发明的水性涂料组合物，水用作主溶剂。水用作水性涂料组合物中各种颗粒的分散介质，并且用作水性涂料组合物中各种化合物的溶剂。此外，水还用作水性涂料组合物中各种组分的稀释剂。水在本发明的水性涂料组合物中是带来环境友好的非常重要的因素。
在本发明的实施方式中，使用的水可为洁净水或去离子水。
相对于100wt％的总水性涂料组合物，所使用的水可在5wt％至40wt％的范围内。当水的含量低于5wt％时，可加工性会较差，而当含量超过40wt％时，着色性会较差。
根据本发明的实施方式的水性涂料组合物可进一步包括所需的各种添加剂。
例如，根据本发明的实施方式的水性涂料组合物可包括成膜剂以在形成涂覆膜期间通过辅助粘合剂的融合来使涂覆膜致密化，并且通过提高相对于基底的润湿有效性来增强粘附性。成膜剂通过降低根据本发明的核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂的最小涂覆膜形成温度来辅助水性涂料组合物的低温膜形成。
例如，由eastman生产的texanol，由dow生产的butylcarbitol和butylcellosolve等可用作成膜剂，但成膜剂并不限于此。
相对于100wt％的总水性涂料组合物，所使用的成膜剂可在3wt％至10wt％的范围内。当成膜剂的含量低于3wt％时，低温膜形成会较差；而当含量超过10wt％时，干燥速率会极其慢。
此外，根据本发明的实施方式的水性涂料组合物可包括分散剂和表面活性剂以确保与乳液树脂及其类似物的分散稳定和相容性。此外，根据本发明的实施方式的水性涂料组合物可包括触变改性剂，以防止在涂料储存期间发生沉降，并且确保可加工性，并且可包括消泡剂以防止泡沫稳定化。
这些添加剂的实例包括：分散剂，诸如disperbyk-190(byk)和orotan-1850e(dow)等；表面活性剂，诸如surfynol104(airproducts)，其不含烷基酚乙氧基化物(apeo)；触变改性剂，诸如natrosol+330(hercules)及其类似物；以及硅酮消泡剂，诸如byk011和byk012(byk)及其类似物；但并不限于此。
根据本发明的水性涂料组合物可通过刷子、喷涂器或滚筒等施加至建筑体或容器等的内壁和外壁，并且随后在室温下干燥以形成涂覆膜。
因此，本发明的实施方式涉及一种涂覆膜，该涂覆膜利用所述水性涂料组合物来形成。
以下，通过实施例、比较例和实验例来详细地描述本发明。实施例、比较例和实验例仅用于描述本发明，并且对于本领域的技术人员明显的是，本发明的范围并不限于此。
制备例1：制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂(核tg：-20℃，壳tg：78℃)
根据下文所述的方法并且利用下表1中示出的组成来制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂。
第一操作：种子的形成
将179g的去离子水和12g的α-磺基-ω-(1-烷氧基)甲基-2-(2-烯丙氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙烷-二-基)的铵盐(sr1025,adeka)引入到安装有搅拌器、温度传感器和冷凝器的反应器中，并且使温度升高至80℃。
在独立的反应容器中，通过搅拌99g的去离子水、12g的α-磺基-ω-(1-烷氧基)甲基-2-(2-烯丙氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙烷-二-基)(sr1025,adeka)、86g的甲基丙烯酸甲酯、151g的丙烯酸丁酯以及14g的2-丙烯酸乙基己酯来制备预乳液，并且通过将18.1g(5wt％)的预乳液放入反应器中，在10分钟内滴加13g的去离子水和1g的过硫酸钾并且保持20分钟，来制备种子乳液。
第二操作：核的形成
通过将在第一操作中制备的剩余的95wt％预乳液在2个小时内连续地引入到反应器中，并且随后在80℃下保持1小时，来制备核的乳液树脂。
第三操作：壳的形成
通过将99g的去离子水、12g的α-磺基-ω-(1-烷氧基)甲基-2-(2-烯丙氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙烷-二-基)(sr1025,adeka)、154g的甲基丙烯酸甲酯、24g的丙烯酸丁酯、14g的甲基丙烯酸、21g的甲基三甲氧基硅烷、2g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及1g的过硫酸钾放入独立的反应器且搅拌来制备预乳液之后，将该预乳液在2小时内连续引入到第二操作的反应器中，并且随后在80℃下保持1小时来制备核-壳乳液树脂。
在经过该保持时段之后，通过冷却至40℃，加入103g的去离子水和3g的氨水(25％)并且保持1小时后，得到稳定的核-壳乳液树脂。
在所得到的核-壳乳液树脂中，核的tg为-20℃，壳的tg为78℃，核-壳整体的tg为15℃，颗粒直径为100nm，固体含量为46.1％，且粘度为300cps。
制备例2：制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂(核tg：-15℃，壳tg：60℃)
除了利用下表1中示出了组成之外，根据如上述制备例1中相同的方法来制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂。
在所得到的核-壳乳液树脂中，核的tg为-15℃，壳的tg为60℃，核-壳整体的tg为15℃，颗粒直径为110nm，固体含量为46.1％，且粘度为500cps。
制备例3：制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂(核tg：-10℃，壳tg：40℃)
除了利用下表1中示出了组成之外，根据如上述制备例1中相同的方法来制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂。
在所得到的核-壳乳液树脂中，核的tg为-10℃，壳的tg为40℃，核-壳整体的tg为15℃，颗粒直径为120nm，固体含量为46.1％，且粘度为200cps。
制备例4：制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂(核tg：-10℃，壳tg：30℃)
除了利用下表1中示出了组成之外，根据如上述制备例1中相同的方法来制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂。
在所得到的核壳乳液树脂中，核的tg为-10℃，壳的tg为30℃，核壳整体的tg为15℃，颗粒直径为100nm，固体含量为46.1％，且粘度为100cps。
制备例5：制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂(核tg：-35℃，壳tg：109℃)
除了利用下表1中示出了组成之外，根据如上述制备例1中相同的方法来制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂。
在所得到的核-壳乳液树脂中，核的tg为-35℃，壳的tg为109℃，核-壳整体的tg为15℃，颗粒直径为100nm，固体含量为46.1％，且粘度为800cps。
制备例6：制备均质有机-无机复合共聚物乳液树脂
第一操作：种子的形成
将179g的去离子水和12g的α-磺基-ω-(1-烷氧基)甲基-2-(2-烯丙氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙烷-二-基)的铵盐(sr1025,adeka)引入到安装有搅拌器、温度传感器和冷凝器的反应器中，并且使温度升高至80℃。
通过将198g的去离子水、24g的α-磺基-ω-(1-烷氧基)甲基-2-(2-烯丙氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙烷-二-基)(sr1025，adeka)、240g的甲基丙烯酸甲酯、175g的丙烯酸丁酯、14g的2-丙烯酸乙基己酯、14g的甲基丙烯酸、21g的甲基三甲氧基硅烷、2g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1g的过硫酸钾放入至独立的反应容器中并搅拌来制备预乳液之后，将34.4g(5wt％)的预乳液放入反应器中，在10分钟内滴加13g的去离子水和1g的过硫酸钾并且保持20分钟，来制备种子乳液。
第二操作：均质乳液树脂的形成(tg：15℃)
通过将在第一操作中制备的剩余的95wt％预乳液在4个小时内连续地引入到反应器中，并且随后在80℃下保持1小时，来制备tg为15℃的均质乳液树脂。
在经过该保持时段之后，通过冷却至40℃，加入103g去离子水和3g的氨水(25％)并且保持1小时后，得到稳定的均质乳液树脂。
在所得到的均质乳液树脂中，tg为15℃，颗粒直径为140nm，固体含量为46.1％，且粘度为200cps。
制备例7：制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂(核tg：-20℃，壳tg：26℃)
除了利用下表1中示出了组成之外，根据如上述制备例1中相同的方法来制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂。
在所得到的核-壳乳液树脂中，核的tg为-20℃，壳的tg为26℃，核-壳整体的tg为15℃，颗粒直径为120nm，固体含量为46.1％，且粘度为300cps。
制备例8：制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂(核tg：-1℃，壳tg：78℃)
除了利用下表1中示出了组成之外，根据如上述制备例1中相同的方法来制备核-壳型有机-无机复合共聚物乳液树脂。
在所得到的核-壳乳液树脂中，核的tg为-1℃，壳的tg为78℃，核-壳整体的tg为15℃，颗粒直径为140nm，固体含量为46.1％，且粘度为350cps。
[表1]
实施例和比较例：制备水性涂料组合物
利用下表2中示出的组成，根据下文所述的方法制备水性涂料组合物。
在将18g的去离子水、1g的表面活性剂(不含apeo，surfynol104，airproducts)、0.2g的触变改性剂(natrosol+330，ashland)以及0.3g的消泡剂(byk011，byk)放入到未生锈的容器中且搅拌约30分钟之后，引入0.5g的分散剂(disperbyk-190，byk)并进一步搅拌5分钟。接下来，在缓慢搅拌的同时，引入10g的体质颜料(硅石，s-sil5，sac)和15g的着色颜料(tio2，ti-purer-706，chemoours)，并且通过每分钟增加转数(使结束时搅拌器的线速度达到18m/s至21m/s)来进行15分钟的分散。
在缓慢搅拌分散的漆浆的同时，缓慢地引入50g的反应性粘合剂，并且进行10分钟搅拌，在此之后，引入5g的成膜剂(texanol，eastman)并且进行约10分钟的搅拌。从而得到100g的水性涂料组合物。
[表2]
实验例：评估涂覆膜的物理性质
将根据实施例和比较例制备的水性涂料组合物在1.5t冷轧钢板上空气喷涂成厚度为80微米的干涂覆膜，随后在23±2℃的温度且50±10％的相对湿度的条件下，干燥至少7天。在此，在干燥设备的通风期间，使涂覆膜表面保持不直接暴露至强风。
根据下文的评估方法来评估每个涂覆膜的物理性质，并且结果示于下表3中。
(1)耐候性
根据astmg53，利用quv-b测试仪(q-laq)并且通过600小时后观察涂覆膜来评估耐候性(δe为颜色值)。
(2)耐污性
在耐污性的情况下，使用自主研发的方法例进行差异化，并且具体方法如下。
首先，利用90g的水来润湿10g的炭黑颜料，并随后进行搅拌以制备悬浮液。然后，利用表面皿，将作为污染物的炭黑颜料悬浮液放置并覆盖制备的涂覆膜样品上，并且用粘附剂或胶带等密封以防止泄露。接下来，将样品在50℃的烘箱中留置1小时。在完成之后，移除表面皿，并且通过在流动的水中用刷子轻轻摩擦来进行清洗，在此之后，观察到涂覆膜的污染移除状态。
(3)粘附性
利用刮刀通过强力剥离试验来评估粘附性。
(4)柔性
根据astmd522评估柔性。
[表3]
由表3的结果可以看出，由实施例1至实施例4中的水性涂料组合物所形成涂覆膜不仅具有极好的耐候性，还具有优异的耐污性和柔性，因此可以看出当作为面漆施加用于外部应用时，长时间保持美观大方的外观。相反地，由比较例1至比较例4的水性涂料组合物所形成的涂覆膜不能同时实现耐污性和柔性。
上文已经详细描述了本发明的具体方面。这种详细的描述仅为本发明所属技术领域的普通技术人员的示例性的实施方式，因此明显的是，本发明的范围并不限于这种实施方式。在基于上述描述的本发明的范围内，本发明所属技术领域的普通技术人员将能够进行各种改动和变化。
因此，应当理解的是，本发明的实际范围由所附权利要求及等同范围来限定。