一种发光可调铜碘基杂化材料的合成及应用的制作方法

本发明涉及一种发光杂化材料，特别是涉及一种发光可调的铜碘基杂化材料(h3app)2(cu2i6)·2i·2h2o的合成及应用，其中app=n-氨乙基哌嗪。

背景技术：

无机-有机杂化物是通过有机组分和无机组分在分子水平上自组装而形成的一类化合物。通过无机和有机组分的协同相互作用，杂化材料同时具有无机和有机材料的优势，并产生新的性能。因有机组分可以灵活搭配选择，使得铜碘基杂化材料的结构非常丰富，且可以在一定程度上进行结构调控。由于cu(i)具有特殊的电子构型，d轨道处于全填满的状态，使铜卤化合物，特别是铜碘杂化物在光致发光领域发挥着重要作用，引起了科学家们浓厚的研究兴趣。具有优异光致发光性能的铜碘基杂化物具有潜在应用价值，可作为新型荧光粉用于固体发光器件，如发光二极管。荧光实际上是一种光致发光现象，是指物质分子或原子吸收光辐射后内层电子被激发生成激发态，由于激发态不稳定，受激杂化物重回基态时若以辐射光子的形式释放能量就会伴随光致发光，即每种光致发光对应特定的电子传递过程。光致发光分为两种，从第一激发单线态回到基态的辐射称为荧光；由三线态回到基态的辐射称为磷光。相对而言，荧光发射的研究和应用都要更为广泛。有机-无机杂化物作为一个分子整体，其荧光发光性能，不仅和无机主体框架有关，还很大程度上与有机组分有关。

传统多色照明大多采用多种不同的发光材料，在不同时刻激发不同的荧光粉来实现颜色的改变，具有器件制作繁琐、成本高的缺点。与传统多色照明相比，采用发光可调的单相发光材料对于简化多色发光器件制作工艺和降低成本，具有重要的实际意义。发光可调的光致发光材料可以通过在材料中设计多重电子转移路径而实现。基于铜碘基杂化材料优异的光学性能，设计新颖多重电子转移路径，制备发光可调的铜碘基杂化新材料具有重要的实际意义。基于制备的发光可调的单相杂化材料，可以实现在不更换荧光材料的前提下，仅通过改变激发光的波长，即可实现发光颜色的改变。

技术实现要素：

本发明的目的在于合成一种发光可调的铜碘基杂化材料(h3app)2(cu2i6)·2i·2h2o，其中app=n-氨乙基哌嗪。此单相材料可以在不改变材料的组成、结构和形貌的前提下，仅通过改变激发光的波长实现蓝绿光和白光的调节。

本发明包括如下技术方案。

1.一种发光可调的铜碘基杂化材料(h3app)2(cu2i6)·2i·2h2o，其中app=n-氨乙基哌嗪，其特征在于：该化合物为单斜晶系，结晶于空间群p21/c，单胞参数为a=9.20(1)å,b=12.31(1)å,c=14.82(1)å,α=γ=90º,β=98.66(1)º，z=2，v=1659.1(2)å³;

它由以下方法制备而成：反应物碘化亚铜、n-氨乙基哌嗪的摩尔比例为8:1，准确称取相应质量的反应物，加入乙醇，氢碘酸作为反应物和溶剂，采用溶剂热合成方法，在100゜c下恒温3天，然后降至室温。

2.一种权利要求1所述的发光可调的铜碘基杂化材料的用途，其特征在于：该化合物是一种发光可调的单相光致发光材料，通过改变激发波长可实现蓝绿光或白光发射，可利用其特性用于多色发光器件的制造，也可用于单一蓝绿或白色发光器件的制作。

具体实施方式

我们选择cui、n-氨乙基哌嗪为反应原料，采用氢碘酸和乙醇的混合溶液作为反应溶剂，溶剂热条件下得到杂化物(h3app)2(cu2i6)·2i·2h2o的无色柱状单晶。我们测得该铜碘基杂化分子的晶体结构。晶体结构中铜原子为四配位，两个铜碘四面体共边相连形成铜碘双核簇。n-氨乙基哌嗪发生原位质子化反应形成(h3app)³⁺阳离子。质子化的n-氨乙基哌嗪阳离子，游离的碘离子和晶格水分子结合在一起形成杂化共模板。

本发明所提供的发光可调铜碘基杂化材料的制备，是采用原位构筑杂化共模板法的思路而实现的。以乙醇为溶剂，采用n-氨乙基哌嗪和氢碘酸在溶剂热条件下自组装形成杂化共模板。结晶过程中，质子化的有机(h3app)³⁺阳离子，碘负离子和水分子通过超分子相互作用组成杂化共模板剂，指导铜碘杂化材料的合成。材料的制备方法简单，易操作，原料来源充足，生产成本低廉。

该发明所制备铜碘基杂化材料的发光颜色可调的性能，是基于多重电子跃迁机理，包括无机铜碘双核簇与有机(h3app)³⁺阳离子间的电子跃迁和无机游离碘离子与有机(h3app)³⁺阳离子间的电子跃迁。在不同紫外光照射下，材料具有很强的蓝绿光和白光发射，色坐标值分别为（0.19,0.32）和（0.35,0.35）。材料可用用于多色发光器件制作，也可用于单一的蓝绿光或白光发光器件的制作。

附图说明

图1为实施例1的化合物的光致发光谱图（黑：激发波长254nm；灰线：激发波长365nm）

图2为实施例1的化合物的色坐标图。

实施例1

1、化合物的制备

称取cui(0.50mmol),app(8mmol)，氢碘酸（4ml），加入2ml的乙醇，装入密闭的25ml的反应釜中，采用溶剂热合成方法，升温至100℃，恒温3天，随后降温至室温，便可得到无色柱状晶体。经x射线单晶衍射分析，确定该晶体为(h3app)2(cu2i6)·2i·2h2o，其中app=n-氨乙基哌嗪。

2、荧光测试

将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末，在edinburghei920荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，结果显示，在254nm和365nm紫外光的照射下，铜碘基杂化物分别在487nm和575nm附近发出较强的蓝绿色和白色的荧光。将测试得到的荧光发射光谱数据利用cie1931色坐标计算软件计算得知化合物的色坐标分别为（0.19，0.32）和（0.35，0.35），分别对应蓝绿色和白光。

技术特征：

技术总结
一种发光可调铜碘基杂化材料的合成及应用。本发明的目的在于合成一种发光颜色可调的铜碘基单相光致发光材料。选择碘化亚铜、N‑氨基哌嗪为反应原料，采用乙醇和氢碘酸的混合液作为反应物和溶剂，在溶剂热条件下制备铜碘基杂化物(H3app)2(Cu2I6)·2I·2H2O的单晶，其中app=N‑氨乙基哌嗪。通过原位反应的方法构筑共模板，实现了共模板阳离子和无机铜碘阴离子间的多重电子转移路径。该化合物在不同紫外光的照射下可以可分别实现蓝绿光和白光的较强发射。材料可用用于多色发光器件制作，也可用于单一的蓝绿光或白光发光器件的制作。

技术研发人员：刘广宁;赵若愚;许弘;李村成
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2017.09.13
技术公布日：2017.12.29