本发明涉及封闭剂及其制备技术领域，具体涉及一种铁路弹条用水性封闭剂的制备方法。
背景技术：
钢轨扣件是连接钢轨和轨枕使之形成轨排的部件，在保证轨道稳定性、可靠性方面起重要作用，随着我国高速铁路和重载运输的发展，对钢轨扣件使用性能进一步提高，弹条是钢轨扣件的重要组成部分，它主要利用弹性形变时所储存的能量起到缓解机械振动和冲击的作用，在动载荷下承受长期、周期性的弯曲、扭转等交变应力。
在国内现有铁路弹条技术中，一般采用60si2mna、60si2cra弹簧钢作为制作铁路弹条的材料，由于其暴露在空气中，容易发生腐蚀现象，且长期使用后容易被磨损。为了防止发生锈蚀，都会在弹条表面涂敷一层封闭剂以形成防护膜，提高弹条的耐腐蚀性能。常用的封闭剂有溶剂型和水性两大类。目前，在弹条上广泛使用的封闭剂主要为溶剂型环氧类树脂，这类树脂固化后，脆性较大，易造成机械损伤，导致防腐性能降低，且在固化过程中有大量的voc排放，带来了严重的环境污染问题。在改善封闭剂综合性能的基础上，为适应环保要求，迫切需要发展水性弹条用封闭剂。
水性封闭剂在热镀锌及热镀铝锌材料已有应用，如公开号为cn104059412a的中国发明专利提供了一种防锈封闭剂的制备方法，该方法包括将水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸盐、促进剂、氧化硅填料和水溶性成膜树脂依次混合均匀，其中水溶性成膜树脂中包含水性聚氨酯树脂。另外，公开号为cn102719121a的中国发明专利公开了一种有机-无机杂化硅烷金属水性防腐涂料，采用含有多种功能团的水性溶胶作为有效成分，合成工艺简单，可用于金属表面前处理，但用于弹条的表面处理，在防腐性能方面还存在一定的差距。
技术实现要素：
针对现有技术中弹条用封闭剂脆性较大，易造成机械损伤，导致防腐性能降低以及、固化时voc排放量高等性能缺陷，抗腐蚀性能差，本发明的目的是提供一种铁路弹条用水性封闭剂，它环境友好，并具有优异的耐腐蚀性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种铁路弹条用水性封闭剂的制备方法，所述铁路弹条封闭剂由以下原料组合物制成：聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、扩链剂、环氧树脂、硅烷偶联剂、无机填料、石墨烯、颜料、助剂和水；
其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)先将聚醚多元醇、异氰酸酯和第一部分催化剂在惰性气体氛围中，在60～80℃下反应3-5h；然后加入环氧树脂、第二部分催化剂和扩链剂，继续在惰性气体氛围中，在60～80℃反应下2-3h，得到水性环氧改性聚氨酯；
(2)将水性环氧改性聚氨酯、石墨烯、硅烷偶联剂、无机填料和颜料在水中混合均匀后，即得到铁路弹条用水性封闭剂。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
本发明首先将聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂存在下反应生成聚氨酯预聚体，再将聚氨酯预聚体与环氧树脂进行反应，生成水性环氧改性的聚氨酯，水水性环氧改性聚氨酯不仅能够提高封闭剂的耐腐蚀性能和机械性能，还能够提高漆膜的机械强度和附着力，而且它以水为分散介质，施工方便，voc低，具有无毒、不燃，涂料贮存稳定性好等优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种铁路弹条用水性封闭剂，以聚醚多元醇100重量份为基准，所述铁路弹条用水性封闭剂包括：聚醚多元醇100重量份、异氰酸酯40～120重量份、催化剂3～8重量份、扩链剂2～10重量份、环氧树脂20～80重量份、硅烷偶联剂3～5重量份、无机填料5～25重量份、石墨烯0.1～0.5重量份、颜料5～10重量份、助剂1～3重量份和水200～500重量份。
根据本发明，优选情况下，以聚醚多元醇100重量份为基准，所述铁路弹条用水性封闭剂包括：聚醚多元醇100重量份、异氰酸酯50～100重量份、催化剂3～8重量份、扩链剂3～10重量份、环氧树脂30～60重量份、硅烷偶联剂3～5重量份、无机填料10～20重量份、石墨烯0.1～0.5重量份、颜料5～10重量份、助剂1～3重量份和水200～500重量份。
本发明还提供一种铁路弹条用水性封闭剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将聚醚多元醇、异氰酸酯和第一部分催化剂在惰性气体氛围中，在60～80℃下反应3-5h；然后加入环氧树脂、第二部分催化剂和扩链剂，继续在惰性气体氛围中，在60～80℃反应下2-3h，得到水性环氧改性聚氨酯；
(2)将水性环氧改性聚氨酯、石墨烯、硅烷偶联剂、无机填料和颜料在水中混合均匀后，即得到铁路弹条用水性封闭剂。
本发明中，首先将聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂存在下反应生成聚氨酯预聚体，再将聚氨酯预聚体与环氧树脂进行反应，生成水性环氧改性的聚氨酯，水性环氧改性聚氨酯不仅能够提高封闭剂的耐腐蚀性能和机械性能，还能够提高漆膜的机械强度和附着力，而且它以水为分散介质，施工方便，voc低，具有无毒、不燃，涂料贮存稳定性好等优点。
通过在步骤(2)的反应体系中加入石墨烯，使二维的石墨烯分散在封闭剂体系中，当封闭剂固化成膜后，石墨烯能够在封闭剂上形成一层保护膜，进一步提高漆膜的耐腐蚀性能和机械性能，从而达到提高膜层使用寿命的效果。
根据本发明，优选情况下，所述聚醚多元醇、异氰酸酯与环氧树脂的重量比为1：(0.5～1)：(0.3～0.6)。
根据本发明，优选情况下，所述环氧树脂选自双酚a类环氧树脂、双酚f型环氧树脂或脂环族缩水甘油醚型环氧树脂；进一步优选的，所述环氧树脂的环氧值为0.18～0.54eq/100g。
根据本发明，优选情况下，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，催化剂能够催化聚醚多元醇和异氰酸酯反应，生成聚氨酯，优选情况下，所述催化剂选自辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
根据本发明，优选情况下，所述扩链剂选自小分子胺类或小分子醇类的物质，如1,4丁二醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，1,4-环己二醇，氢化双酚a，4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷中的至少一种。
根据本发明，硅烷偶联剂可以使水性改性聚氨酯与水溶性硅酸盐反应，优选情况下，所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述无机填料为二氧化硅和/或氧化铝，进一步优选的，所述无机填料的粒径为20～25μm。
根据本发明，优选条件下，所述石墨烯为多层石墨烯。
根据本发明，优选条件下，颜料为乙炔和/或炭黑。
根据本发明，为了进一步优化封闭剂的性能，优选情况下，铁路弹条用水性封闭剂中还含有助剂，所述助剂选自消泡剂和/或流平剂。
根据本发明，优选情况下，所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述流平剂为有机硅类流平剂，例如可以为聚醚改性硅油。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中多层石墨烯购自苏州碳丰科技，型号为工业级多层石墨烯。
实施例1
(1)将100重量份聚氧化丙烯二醇、75重量份六亚甲基二异氰酸酯和3重量份辛酸亚锡在氩气氛围中，在75℃下反应4h；然后加入50重量份双酚f型环氧树脂(环氧值为0.32eq/100)、2重量份辛酸亚锡和8重量份丙二醇，继续在氩气氛围中，在75℃反应下2.5h，得到水性环氧改性聚氨酯；
(2)将上述水性环氧改性聚氨酯、0.8重量份多层石墨烯、15重量份氧化铝(平均粒径为25μm)、1重量份聚醚改性硅油、2重量份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、6重量份炭黑和4重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在300重量份水中混合均匀后，在55℃下，保温1.5h，即得到铁路弹条用水性封闭剂；
将上述封闭剂喷涂于弹条表面，然后在135℃烘干2h，得到弹条a1，其性能如表1所示。
实施例2
(1)将100重量份聚己二酸己二醇酯、50重量份六亚甲基二异氰酸酯和2重量份辛酸亚锡在氩气中，在60℃下反应4h；然后加入30重量份双酚f型环氧树脂(环氧值为0.43eq/100)、1重量份辛酸亚锡和3重量份丙二醇，继续在氩气氛围中，在60℃反应下3h，得到水性环氧改性聚氨酯；
(2)将水性环氧改性聚氨酯、0.8重量份石墨烯、10重量份二氧化硅(平均粒径为25μm)、1.5重量份聚醚改性硅油、1.5重量份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、8重量份炭黑和3.5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在200重量份水中混合均匀后，在50℃下，保温2h，即得到铁路弹条用水性封闭剂；
将上述封闭剂喷涂于弹条表面，然后在135℃烘干2h，得到弹条a2，其性能如表1所示。
实施例3
(1)将100重量份聚氧化丙烯二醇、100重量份异佛尔酮二异氰酸酯和4.4重量份辛酸亚锡在氩气氛围中，在80℃下反应4h；然后加入60重量份双酚f型环氧树脂(环氧值为0.25eq/100)、3.6重量份辛酸亚锡和10重量份1,4-环己二醇，继续在氩气氛围中，在80℃反应下2h，得到水性环氧改性聚氨酯；
(2)将水性环氧改性聚氨酯、0.5重量份多层石墨烯、20重量份二氧化硅(平均粒径为20μm)、2重量份聚醚改性硅油、1重量份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、9重量份炭黑和4.5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在500重量份水中混合均匀后，在50℃下，保温3h，即得到铁路弹条用水性封闭剂；
将上述封闭剂喷涂于弹条表面，然后在135℃烘干2h，得到弹条a3，其性能如表1所示。
实施例4
(1)将100重量份聚己二酸己二醇酯、40重量份异佛尔酮二异氰酸酯和3重量份辛酸亚锡在氩气氛围中，在80℃下反应3h；然后加入20重量份双酚a类环氧树脂(环氧值为0.18eq/100)、1重量份辛酸亚锡和2重量份乙二醇，继续在氩气氛围中，在80℃反应下2.5h，得到水性环氧改性聚氨酯；
(2)将水性环氧改性聚氨酯、0.6重量份多层石墨烯、5重量份氧化铝(平均粒径为20μm)、2重量份聚醚改性硅油、1重量份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、5重量份炭黑和3重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在500重量份水中混合均匀后，在40℃下，保温3h，即得到铁路弹条用水性封闭剂；
将上述封闭剂喷涂于弹条表面，然后在135℃烘干2h，，得到弹条a4，其性能如表1所示。
实施例5
(1)将100重量份聚己二酸己二醇酯、120重量份异佛尔酮二异氰酸酯和4重量份辛酸亚锡在氩气氛围中，在75℃下反应5h；然后加入80重量份双酚a类环氧树脂(环氧值为0.54eq/100)、2重量份第二部分辛酸亚锡和10重量份乙二醇，继续在氩气氛围中，在75℃反应下3h，得到水性环氧改性聚氨酯；
(2)将水性环氧改性聚氨酯、1重量份石墨烯、25重量份二氧化硅(平均粒径为25μm)、1重量份聚醚改性硅油、2重量份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、10重量份炭黑和5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在200重量份水中混合均匀后，在60℃下，保温1h，即得到铁路弹条用水性封闭剂；
将上述封闭剂喷涂于弹条表面，然后在135℃烘干2h，得到弹条a5，其性能如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，采用在聚氨酯的制备过程中不添加环氧树脂；
将上述封闭剂喷涂于弹条表面，然后在135℃烘干2h，得到弹条b1，其性能如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不添加石墨烯；
将上述封闭剂喷涂于弹条表面，然后在135℃烘干2h，得到弹条b2，其性能如表1所示。
测试例：
按gb/t6739-1966的方法测试实施例1～5和对比例1～2中各弹条的硬度；
按gb/t1731-1993的方法测试实施例1～5和对比例1～2中各弹条的柔韧性；
按gb/t9286-1998的方法测试实施例1～5和对比例1～2中各弹条的附着力；
按gb/t10125-2012的方法测试实施例1～5和对比例1～2中各弹条的耐盐雾性能。
表1：实施例1～5和对比例1～2中各弹条的性能测试表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。