本发明涉及一种不含溶剂的可光固化的喷墨组合物以及使用该喷墨组合物形成的透光的固化膜，该喷墨组合物是环境友好的，可以被应用于喷墨工艺，且具有极佳的物理特性，诸如透光率(transmittance)、耐热性，对无机屏障层的粘附性、喷射稳定性以及存储稳定性。更具体地，本发明涉及可以用于提供具有增强的表面固化程度的透光的固化膜，且因而适于用作显示器的制造工艺中的保护材料(overcoatmaterial)或封装剂的不含溶剂的可光固化的喷墨组合物，以及使用该喷墨组合物形成的透光的固化膜。
背景技术：
喷墨工艺广泛用于制造滤光片和液晶显示器、有机发光显示器、等离子体显示器以及其他显示器的多个互联件。
在典型的喷墨工艺中，液体原材料使用诸如喷墨印刷机的合适的印刷设备沿着预先设计的图案被印刷在衬底上，且随后被干燥形成期望的薄膜。与其他常规工艺相比，喷墨工艺需要使用非常少量的材料，且因而就经济效率和环境友好性而言被认为是革新性的。
蜡油墨、基于有机溶剂的油墨、水基油墨以及可光固化的油墨被用在喷墨设备中。蜡油墨在室温下是固体。可光固化的油墨在受光照射时被固化。已经已知许多基于溶剂的油墨。例如，韩国专利公开第2016-7009125号公开了一种基于溶剂的喷墨油墨，其含有至少一种颜料、有机溶剂、粘合剂树脂以及分散剂，其中分散剂具有5,000到小于50,000的重均分子量(mw)、5到20mgkoh/g的酸值以及5到50mgkoh/g的胺值。然而，此基于溶剂的油墨不是环境友好的，原因是需要通过干燥去除溶剂。
基于此原因，对可以应用于喷墨工艺的不含溶剂的透光的可光聚合的油墨存在需求。透光的油墨通常被用作显示器制造工艺中的保护材料或封装剂。保护层和封装膜覆盖下面的层以维持下面的层的高度在一致的水平。保护层和封装膜的另一个作用是保护下面的层免受热和化学品的影响。此外，保护层和封装膜需要具有足以防止透光的薄膜在后处理加工期间变性的固有特征。
然而，空气中的氧或水猝灭来自不含溶剂的透光油墨中的自由基。此自由基猝灭使得使用不含溶剂的透光油墨形成的固化膜的表面固化的程度变劣。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种包含光响应气体发生剂的、不含溶剂的可光固化的喷墨组合物，该组合物可以被应用于喷墨工艺中，具有良好的喷射稳定性，受光照射时产生气体以及可以通过该气体的作用增强固化膜的表面固化程度。本发明的另外的目的是提供一种不含溶剂的喷墨组合物的透光的固化膜。
本发明的一个方面提供了包含(a)光响应气体发生剂的不含溶剂的可光固化的喷墨组合物，所述光响应气体发生剂由含杂原子的主链和结合到主链的且含有至少一个氮原子的支链组成，其中光响应气体发生剂(a)在受到光照射时产生气体。
本发明的另外的方面提供了一种用于光聚合含有烯属不饱和双键的化合物的方法，该方法包括用150nm到600nm波长范围内的电磁辐射照射该组合物，其中由光照射产生的气体的作用提供了增强的表面固化程度。
本发明的另一个方面提供了一种电子设备，该电子设备在其一个或更多个表面上包括组合物的透光的固化膜。
本发明的不含溶剂的可光固化的喷墨组合物可以被用于喷墨工艺中且具有就透光率、耐热性、对无机屏障层的粘附性、喷射稳定性以及存储稳定性而言极佳的物理特性。此外，本发明的不含溶剂的可光固化的喷墨组合物使薄膜表面上的自由基猝灭最少，这确保了透光的固化膜的增强的表面固化程度。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明。
根据本发明一个方面的不含溶剂的可光固化的喷墨组合物包括(a)光响应气体发生剂，其在受到光照射时产生气体。
光响应气体发生剂指的是在受到光照射时产生气体的材料。例如，光响应气体发生剂可以具有作为基本结构的(酮)肟酯部分。在此情形中，光响应气体发生剂在受到光照射时产生co2气体，如反应1所描述的：
co2气体有效地保护与空气中的水接触时产生的自由基，从而可以抑制自由基的猝灭，实现了使用不含溶剂的组合物形成的固化膜的表面固化程度的增强。
在一个实施方式中，光响应气体发生剂由含杂原子的主链和结合到主链的且含有至少一个氮原子的支链组成。含杂原子的主链并不受限制且可以，例如具有苯并咔唑部分或苯基硫代苯基部分。
支链可以具有由式1表示的结构：
其中x是co或直接键(即x不存在或是co连接基)，
r1是氢、c3-c8环烷基、c2-c5烯基、c1-c20烷氧基或未被取代的或被卤素、苯基、c1-c20烷基苯基以及cn中的一个或更多个取代的c1-c20烷基；r1选自苯基和萘基，它们中的每一个是未被取代的或被c1-c6烷基、c1-c4卤代烷基、卤素、cn、or4、sr5和/或nr6r7中的一个或更多个取代的；或r1是c3-c20杂芳基、c1-c8烷氧基、未被取代的或被c1-c6烷基、c1-c4卤代烷基和/或卤素中的一个或更多个取代的苄氧基，或未被取代的或被c1-c6烷基、c1-c4卤代烷基和/或卤素中的一个或更多个取代的苯氧基，
r2选自c6-c20芳基和c3-c20杂芳基，它们中的每一个是未被取代的或被苯基、卤素、c1-c4卤代烷基、cn、no2、or4、sr5、nr6r7、po(ockh2k+1)2、so-c1-c10烷基、so2-c1-c10烷基以及由o、s以及nr13中的一个或更多个中断的c2-c20烷基中的一个或更多个取代的，或它们中的每一个是未被取代的或被卤素、coor4、conr6r7、苯基、c3-c8环烷基、c3-c20杂芳基、c6-c20芳氧基羰基、c3-c20杂芳氧基羰基、or4、sr5，以及被nr6r7取代的c1-c20烷基中的一个或更多个取代的；r2是氢，c2-c12烯基或任选地被o、co以及nr13中的一个或更多个中断的c3-c8环烷基；r2是未被取代的或被卤素、or4、sr5、c3-c8环烷基、c3-c20杂芳基、c6-c20芳氧基羰基、c3-c20杂芳氧基羰基、nr6r7、coor4、conr6r7、po(ockh2k+1)2、
m是1或2，
r’1具有关于r1给出的意义中的一个，
r’2具有关于r2给出的意义中的一个，
x1是o、s、so或so2，
x2是o、co、s或直接键，
r3选自c6-c20芳基和c3-c20杂芳基，它们中的每一个是未被取代的或被苯基、卤素、c1-c4卤代烷基、cn、no2、or4、sr5、nr6r7以及由o、s以及nr13中的一个或更多个中断的c1-c20烷基中的一个或更多个取代的，或它们中的每一个是未被取代的或被卤素、coor4、conr6r7、苯基、c3-c8环烷基、c3-c20杂芳基、c6-c20芳基氧羰基、c3-c20杂芳基氧羰基、or4、sr5以及被nr6r7取代的c1-c20烷基中的一个或更多个取代的；r3是氢或被卤素、苯基、oh、sh、cn、c3-c6烯基氧、och2ch2cn、och2ch2(co)o(c1-c4烷基)、o(co)-(c1-c4烷基)、o(co)-苯基、(co)oh以及(co)o(c1-c4烷基)中的一个或更多个取代的c1-c20烷基；或r3是被o、s以及r13中的一个或更多个取代的c2-c12烷基；r3是(ch2ch2o)n+1h、(ch2ch2o)n(co)-(c1-c8烷基)、c2-c12烯基或c3-c8环烷基；或r3是被sr5取代的苯基(其中自由基r5表示至咔唑部分的苯基或萘基环的连接有cor3的直接键，
n是1到20的整数，
r4是氢、苯基-c1-c3烷基或未被取代的或被卤素、oh、sh、cn、c3-c6烯基氧、ch2ch2cn、och2ch2(co)o(c1-c4烷基)、o(co)-(c1-c4烷基)、o(co)-(c2-c4)烯基、o(co)-苯基、(co)oh、(co)o(c1-c4烷基)、c3-c20环烷基、so2-(c1-c4卤代烷基)、o(c1-c4卤代烷基)以及由一个或更多个o中断的c3-c20环烷基中的一个或更多个取代的c1-c20烷基；r4是由o、s以及nr13中的一个或更多个中断的c2-c20烷基；r4是(ch2ch2o)n+1h、(ch2ch2o)n(co)-(c1-c8烷基)、c1-c8烷酰基、c2-c12烯基、c3-c6烯基酰基或任选地由o、s、co以及nr13中的一个或更多个中断的c3-c20环烷基；r4是任选地由一个或更多个o中断的c1-c8烷基-c3-c10环烷基；r4是未被取代的或被c1-c6烷基、卤素、oh以及c1-c3烷氧基中的一个或更多个取代的苄酰基；r4选自苯基、萘基以及c3-c20杂芳基，它们中的每一个是未被取代的或被卤素、oh、c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、cn、no2、苯基-c1-c3烷基氧、苯氧基、c1-c12烷基巯基、苯基巯基、n(c1-c12烷基)2、二苯基氨基，以及
r5是氢、c2-c12烯基、c3-c20环烷基或未被取代的或被o、s、co、nr13以及coor4中的一个或更多个取代的苯基-c1-c3烷基；r5是未被取代的或被oh、sh、cn、c3-c6烯基氧、och2ch2cn、och2ch2(co)o(c1-c4烷基)、o(co)-(c2-c4)烯基、o(co)-(c1-c4烷基)、o(co)-苯基以及(co)or4中的一个或更多个取代的c1-c20烷基；r5是未被取代的或被o、s、co、nr13以及coor4中的一个或更多个取代的c2-c20烷基；r5是(ch2ch2o)nh、(ch2ch2o)n(co)-(c1-c8烷基)、c2-c8烷酰基或c3-c6烯基酰基；r5是未被取代的或被c1-c6烷基、卤素、oh、c1-c4烷氧基以及c1-c4烷基巯基中的一个或更多个取代的苄酰基；或r5选自苯基、萘基以及c3-c20杂芳基，它们中的每一个是未被取代的或被卤素、c1-c12烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c12烷氧基、cn、no2、苯基-c1-c3烷基氧、苯氧基、c1-c12烷基巯基、苯基巯基、n(c1-c12烷基)2、二苯基氨基、(co)o(c1-c8烷基)、(co)-c1-c8烷基、(co)n(c1-c8烷基)2以及
r6和r7各自独立地是氢、c1-c20烷基、c2-c4羟基烷基、c2-c10烷氧基烷基、c2-c5烯基、c3-c20环烷基、苯基-c1-c3烷基、c1-c8烷酰基、c1-c8烷酰氧基、c3-c12烯基酰基、so2-(c1-c4卤代烷基)或苄酰基；r6和r7各自独立地选自苯基、萘基以及c3-c20杂芳基，它们中的每一个是未被取代的或被卤素、c1-c4卤代烷基、c1-c20烷氧基、c1-c12烷基、苄酰基以及c1-c12烷氧基中的一个或更多个取代的；r6和r7连同它们所附接的氮原子一起形成5元或6元饱和环或不饱和环，该5元或6元饱和环或不饱和环任选地由o、s或nr4中断且未被取代的或被c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、＝o、or4、sr5、nr8r9、(co)r10、no2、卤素、c1-c4-卤代烷基、cn、苯基以及任选地由o、s、co以及nr4中的一个或更多个中断的c3-c20环烷基中的一个或更多个取代的；或r6和r7连同它们所附接的氮原子一起形成杂芳环系统，该杂芳环系统是未被取代的或被c1-c20烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c20烷氧基、＝o、or4、sr5、nr8r9、(co)r10、
r8和r9各自独立地是氢、c1-c20烷基、c1-c4卤代烷基、c3-c10环烷基或苯基；或r8和r9连同它们所附接的氮原子一起形成5元或6元饱和环或不饱和环，该5元或6元饱和环或不饱和环任选地由o、s或nr13中断，该5元或6元饱和环或不饱和环不与苯环稠合或与苯环稠合，
r10是氢、oh、c1-c20烷基、c1-c4卤代烷基、任选地由o、co以及nr13中的一个或更多个中断的c2-c20烷基、任选地由o、s、co或nr13中断的c3-c20环烷基；或r10是苯基、萘基、苯基-c1-c4烷基、or4、sr5或nr8r9，
r11是(co)or4、conr6r7或(co)r4；或r11具有关于r6或r7给出的意义中的一个，
r12是coor4、conr6r7或(co)r4；或r12具有关于r4给出的意义中的一个以及
r13是氢、c1-c20烷基、c1-c4卤代烷基、由o和co中的一个或更多个中断的c2-c20烷基、苯基-c1-c4烷基、由o和co中的一个或更多个中断的c3-c8环烷基、(co)r6、或未被取代的或被c1-c20烷基、卤素、c1-c4卤代烷基、or4、sr5、nr6r7以及
具体地，r1是c1-c20烷基、苯基或c1-c8烷氧基，r2选自c1-c20烷基、苯基、萘基以及c3-c20杂芳基，它们中的每一个是被or4和c1-c20烷基中的一个或更多个取代的；r2是噻吩基、氢或未被取代的或被or4、sr5、c3-c8环烷基、nr6r7以及coor4中的一个或更多个取代的c1-c20烷基；或r2是由so2中断的c2-c20烷基，r3选自苯基和萘基，它们的每一个是未被取代的或被or4、sr5、nr6r7以及c1-c20烷基中的一个或更多个取代的；或r3是噻吩基，r4是氢、c1-c8烷酰基、未被取代的或被卤素、o(co)-(c1-c4烷基)、o(co)-(c2-c4)烯基以及由一个或更多个o中断的c3-c20环烷基中的一个或更多个取代的c1-c20烷基；或r4是由一个或更多个o中断的c2-c20烷基，r5是未被取代的或被oh、o(co)-(c2-c4)烯基以及(co)or4中的一个或更多个取代的c3-c20环烷基或c1-c20烷基；或r5是未被取代的或被一种或更多种卤素取代的苯基，且r6和r7各自独立地是c1-c8烷酰基或c1-c8烷酰氧基；或r6和r7连同它们所连接的氮原子形成5元或6元饱和环。
具体地，当含杂原子的主链具有苯并咔唑结构且支链由式1表示时，光响应气体发生剂(a)可以具有由式1-1表示的结构：
其中r0是-h、
可选择地，含杂原子的主链具有苯基硫代苯基结构且支链由式1表示。在此情形中，光响应气体发生剂(a)可以具有由式1-2表示的结构：
其中r1、r2以及x是按照式1中定义的。
光响应气体发生剂(a)选自由下述结构(a1-1)到(a1-70)组成的组：
在受到光照射时，氮自由基和co2气体从结构(a1-1)到(a1-60)的支链产生。使用结构(a1-1)到(a1-30)是特别优选的，原因是确保了透光的固化膜的高透光率。
具体地，光响应气体发生剂(a)可以是(e)-1-(((1-(9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)-9h-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮或(e)-2-(乙酰氧基亚氨基)-1-(4-(苯基硫代)苯基)-2-(邻甲苯基)乙酮。相比之下，目前使用的酮-型光响应气体发生剂，例如1-羟基环己基(苯基)甲酮(irgacure184)和二苯基磷酰基(均三甲苯基)甲酮，在受光照射时不会产生任何气体，且因此，不会期望他们的通过气体作用增强表面固化程度的效果，这不同于本发明。因此，酮型光响应气体发生剂不适用于本发明。
光响应气体发生剂(a)可以以按重量计基于组合物的总重量的0.1到10％的量被使用。如果光响应气体发生剂的含量按重量计小于0.1％，则组合物可能未被充分光固化。同时，如果光响应气体发生剂的含量按重量计超过10％，则烯属不饱和的可光聚合的化合物作为组合物的其他组分可能发因它们降低的溶解度而被沉淀。因此，光响应气体发生剂(a)的含量被调整至按重量计基于组合物的总重量的0.1％到10％，优选按重量计0.5％到7％，更优选按重量计1％到5％。
根据一个实施方式，组合物可以包括(b)一种或更多种烯属不饱和的可光聚合的化合物。烯属不饱和的可光聚合的化合物可以以按重量计基于组合物的总重量的40％到98.9％的量被使用。在此范围之外，不可能将组合物的粘度调整至适合于喷墨工艺的值。组合物具有25℃下5到30cps，优选8到25cps，更优选8到20cps的粘度，这在考虑到喷射稳定性时适合于喷墨工艺。因此，烯属不饱和的可光聚合的化合物(b)的含量被调节至按重量计基于组合物的总重量的40％到98.9％，优选按重量计50％到95％，更优选按重量计75％到95％。
根据一个实施方式，烯属不饱和的可光聚合的化合物(b)可以是单官能的可聚合的单体、多官能的可聚合的单体或其低聚物。烯属不饱和的单官能的可聚合的化合物可以被用作单官能的可聚合的单体。优选单官能的可聚合的单体具有稠合的环状或多环烃基，由式2表示：
其中r8是氢或甲基，r9是具有稠合的环状或多环烃基的c7-c30一价有机基团，且n是0到10的整数。
使用由式2表示的单官能的可聚合的单体导致低粘度和改进的组合物的光固化效率。
式2中的r9并不受限制且可以是下述结构(b1-1)到(b1-4)中的一个：
其中每一个r10独立地是氢或c1-c6烷基且每一个*表示键合手。
具有稠合的环状或多环烃基的单官能的可聚合的单体可以以按重量计基于烯属不饱和的可光聚合的化合物(b)的重量的20％到50％的量被使用。使用按重量计小于20％或按重量计超过50％的量的单官能的可聚合的单体在喷射稳定性，粘度以及光固化效率方面是不期望的。
例如，多官能的可聚合的单体可以选自由下述组成的组：三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚f环氧乙烷-改性的二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷-改性的二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷-改性的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-改性的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯、己内酯-改性的三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯、由式3表示的化合物、由式4表示的化合物及其混合物：
其中r11是氢或甲基，r12是m价有机基团，且m是2到20的整数，
其中r13是氢或甲基，r14是二价有机基团，r15是l-价有机基团，且l是2到20的整数。
多官能的可聚合的单体可以以按重量计基于烯属不饱和的可光聚合的化合物(b)的重量的50％到80％的量被使用。使用按重量计小于50％或按重量计超过80％的量的多官能的可聚合的单体在喷射稳定性、粘度以及光固化效率方面是不期望的。
组合物还可以包括(c)聚合物树脂。聚合物树脂(c)可以以按重量计基于组合物的总重量的1％到50％范围内的量使用。在此范围之外，不可能合适地控制在期望的粘度范围内的组合物的固化膜的物理特性(例如透光率、耐热性以及对无机屏障层的粘附性)。组合物具有25℃下5到30cps，优选8到25cps，更优选8到20cps的粘度，这在考虑到喷射稳定性时适合于喷墨工艺。因此，聚合物树脂(c)的含量被调节至按重量计基于组合物总重量的1％到50％，优选按重量计1％到30％。
聚合物树脂(c)不受限制且可以是例如选自由(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酸、含硫的聚酰亚胺以及聚硅氧烷组成的组。
(甲基)丙烯酸酯共聚物可以例如是30-50:20-40:5-15:15-25的摩尔比的具有稠合的环状或多环烃基的，由式2表示的单官能的可聚合的单体、具有芳族烃基的c7-c30(甲基)丙烯酸酯、羟基-c1-c4-烷基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸酯的共聚物：
其中r8是氢或甲基，r9是具有稠合的环状或多环烃基的c7-c30一价有机基团，且n是0到10的整数。此摩尔比使组合物具有25℃下5到30cp的粘度。具有稠合的环状或多环烃基，由式2表示的单官能的可聚合的单体、具有芳族烃基的c7-c30(甲基)丙烯酸酯、羟基-c1-c4-烷基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸酯优选以35-45:25-35:5-15:15-25的摩尔比，更优选38-42:28-32:8-12:18-22的摩尔比。
具体地，(甲基)丙烯酸酯共聚物可以是以30-50:20-40:5-15:15-25的摩尔比的丙烯酸异冰片酯、苄基甲基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯单体的共聚物。
根据一个实施方式，组合物还可以包括光引发剂和/或一种或多种不会不利地影响本发明的添加剂。
光引发剂和/或添加剂可以以按重量计基于组合物的总重量的0.001％到10％范围内的量被使用。在此范围之外，组合物的固化膜的物体特性(例如透光率、耐热性、对无机屏障层的粘附性以及喷射稳定性)可能变劣。
添加剂可以是例如表面活性剂、用于增强对基材的粘附性的粘附助剂、稳定剂、粘附促进剂、固化促进剂、热聚合抑制剂、分散剂、增塑剂、填料以及消泡剂。
表面活性剂可以改善组合物的可涂覆性、消泡特性以及流平特性。表面活性剂的非限制性的示例包括以商品名bm-1000和bm-1100(b.m.chemie)；megafacf142d、megafacf172、megafacf173以及megafacf183(dainipponinc&chemicals,inc.)；fluoradfc-135、fluoradfc-170c、fluoradfc-430以及fluoradfc-431(sumitomo3mltd.)；surfrons-112、surfrons-113、surfrons-131、surfrons-141以及surfrons-145(asahiglassco.,ltd.)和sh-28pa、sh-190、sh-193、sz-6032以及sf-8428(toraysiliconeco.,ltd.)市售的氟化表面活性剂。
粘附助剂不受限制且可以例如是官能性硅烷偶联剂，其具有反应性取代基如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或环氧基。官能性硅烷偶联剂的具体示例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷以及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
不含溶剂的可光固化的喷墨组合物可以通过本领域已知的合适的搅拌技术充分混合所有组分来制备。所得到的混合物可以在使用之前通过过滤器被过滤。
根据一个实施方式，提供了一种用于聚合含有烯属不饱和双键的化合物的方法，该方法包括用150nm到600nm波长范围内的电磁辐射照射组合物，其中由光照射产生的气体的作用提供了增强的表面固化程度。
电磁辐射不受限制且其示例包括微波、红外光、紫外光、x-射线、γ-射线、电子束、光束、中子束以及离子束。电磁辐射源的示例包括低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光以及led灯。辐射可以根据下述因素变化，诸如组合物中各组分的量和待形成的透光的固化膜的厚度。例如，当led灯被用作电磁辐射的源时，辐射剂量可以从30到1000mj/cm2，优选100到1000mj/cm2。
根据一个实施方式，提供了一种电子设备，在该电子设备的一个或更多个表面上包括组合物的透光的固化膜。
例如，可光固化的喷墨组合物可以用于多种应用，包括印刷油墨、印刷板、封装剂、用于电子器件的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、抗蚀阻剂、液体膜和干燥膜、焊接抗蚀剂、用于生产用于不同显示应用的滤光器的抗蚀剂、用于生产等离子体显示板、电致发光显示器以及lcd的制造过程中的结构的抗蚀剂。可光固化的喷墨组合物可以被用作用于生产lcd的间隔件的组合物、用于全息数据存储(hds)的组合物或用于封装电部件和电子部件的组合物。可光固化的喷墨组合物还可以被用于生产磁性记录材料、微机械部件、波导、光学开关、镀覆掩膜、蚀刻掩膜、彩色校样系统、玻璃纤维电缆涂层以及丝网印刷模板。可光固化的喷墨组合物还可以用于通过立体光刻制造3维物体。可光固化的喷墨组合物还可以被用作图像记录材料、全息记录材料、用于微电子电路的材料、脱色材料、用于图像记录的脱色材料、用于使用微囊的图像记录的材料、用于uv和可见光激光直接成像系统的光致抗蚀剂，或用于形成在印刷电路板的顺序累积层中的介电层的光致抗蚀剂材料。
透光的固化膜具有超过98％的透光率，正如根据astmd1003的一般方法测量的，且具有比常规的透光固化膜的显著改善的表面固化程度。
根据一个实施方式，电子设备的透光的固化膜被用作封装剂或保护材料。透光的固化膜的基材的非限制性示例包括用于电子部件的基材，其可以形成有互联图案。作为基材，存在示例性的玻璃或塑料基材，这些基材可以涂覆有硅、氮化硅、氧化硅、钛、钽、钯、钛钨、铜、铬、铝、alnd、ito或igzo。
将参考下面的实施例更详细地解释本发明。基于阐释性的目的，而不是预期限制本发明来提供这些实施例。
[实施例]
采用下面的组分制备不含溶剂的可光固化的喷墨组合物。(e)-1-(((1-(9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)-9h-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮(l5,takomatechnologyco.,ltd.)，这对应于由式1-1表示的结构，其中
丙烯酸异冰片酯(粘度7.40cps)作为具有稠合的环状或多环烃基的，由式2表示的单官能的可聚合的单体(其中r8＝ch3、n＝0、r9＝结构(b1-3)以及r10＝h:下文称为(b-1))，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(粘度57cps)作为多官能的可聚合的单体(下文称为(b-2))，以及1,6-己二醇二丙烯酸酯(粘度4cps：下文称为(b-3))被用作烯属不饱和的可光聚合的化合物。
丙烯酸异冰片酯(粘度7.40cps)作为具有稠合的环状或多环烃基的、由式2表示的单官能的可聚合的单体、苄基丙烯酸酯(粘度2.68cps)作为具有芳族烃基的c7-c30(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯(粘度6.79cps)作为羟基-c1-c4-烷基(甲基)丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯(粘度0.58cps)被以40:30:10:20的摩尔比使用以便进行共聚合。所得到的共聚物被浸渍在甲醇中并纯化以制备呈粉末形式的聚合物树脂。
为了比较，1-羟基环己基(苯基)甲酮(irgacure184:下文称为(d-1))和二苯基磷酰基(均三甲苯基)甲酮(tpo:以下称为(d-2))作为通常的酮基光引发剂被用于替代光响应气体发生剂。
实施例1-2和比较实施例1-2：
以表1中显示的量混合各组分持续4h以制备不含溶剂的可光固化的喷墨组合物。
表1
实施例1-2和比较实施例1-2中制备的不含溶剂的可光固化的喷墨组合物用于形成透光的固化膜。
具体地，每一种喷墨组合物被喷射到玻璃基材和涂覆氮化硅(sinx)的基材上以形成具有30mm(宽)×30mm(长)×10μm(厚)尺寸的涂层。涂层被暴露于来自1000mj/cm2(365nm波长)的led灯的光以形成透光的固化膜。测试了透光的固化膜的下述测试参数。
<测试参数>
评价透光膜的表面固化的程度：用玻璃棒刮擦每一种透光膜的表面。当玻璃棒沾染油墨时，透光的膜被认为是“未固化的”，而当玻璃棒未沾染油墨时，被认为是“固化的”。
评价透光膜的透光率：根据astmd1003的一般方法，使用分光光度计测量形成在玻璃基材上的透光膜的透光率。
评价透光膜的粘附强度：通过使用utm测量透光膜在涂覆氮化硅(sinx)的玻璃基材与玻璃基材之间的粘附强度来评价每一种透光膜的粘附强度。
具体地，使用0.3mm的胶带将6mm宽的涂层空间形成在涂覆氮化硅(sinx)的玻璃基材(25mm(宽)×70mm(长)×3mm(厚))上。实施例1-2和比较实施例1-2中制备的每一种喷墨组合物被涂覆在涂层空间上且具有相同尺寸的玻璃基材被覆盖在其上，以便与下面的玻璃基材相交。所得到的结构被暴露于1000mj/cm2(365nm波长)的led灯以制备试样。
在覆盖的玻璃基材固定后，下面的带涂层的玻璃基材的两侧被以50mm/min的速率向下按压。测量了使两个玻璃基材彼此分离所需的最大力。
评价喷墨稳定性(喷射稳定性)：评价了实施例1-2和比较实施例1-2中制备的每一种喷墨组合物对喷墨工艺的适用性且观察了是否形成伴生物，所暴露的表面被润湿/干燥，且组合物被正常喷射。
存储稳定性的评价：测量了实施例1-2和比较实施例1-2中制备的喷墨组合物在45℃下存储5天期间的粘度的变化。当5天的粘度变化是10％或更小，则组合物的存储稳定性被评价为是“极佳的”。
表面固化程度、透光率、粘附强度、喷射稳定性以及存储稳定性的测试结果显示在表2中。
表2
正如可以从表2中的结果看出，实施例1-2的使用光响应气体发生剂的不含溶剂的可光固化的喷墨组合物被完全固化，这验证了在光固化期间产生的气体影响表面固化。此外，实施例1-2的不含溶剂的可光固化的喷墨组合物显示出就透光率、粘附强度、喷射稳定性以及存储稳定性而言的极佳的特性。
比较实施例1-2的使用通常的酮型光引发剂而不是光响应气体发生剂的组合物显示出表面固化程度的差的结果和非常低的粘附强度。
<额外的实验实施例>
为了参考，四种不含溶剂的可光固化的喷墨组合物被按照表3中显示的进行制备。
表3
按照与实施例1相同的方式形成透光的固化膜，除了使用参考实施例1-4的不含溶剂的可光固化的喷墨组合物。根据与上述相同的测试方法测量了透光的固化膜的表面固化程度、透光率、粘附强度、喷射稳定性以及存储稳定性。结果概述在表4中。
表4
正如可以从表4中的结果看到的，参考实施例1-4的不含溶剂的可光固化的喷墨组合物在所测量的包括粘附强度、表面固化程度、喷射稳定性以及存储稳定性的物理特性中的一个或更多个方面显示出不令人满意的结果。