本发明涉及油田固井技术领域，具体涉及一种耐盐耐高温胶乳水泥浆的制备方法。
背景技术：
在现场实践中，由于固井质量问题而引起了很多事故。例如：由于水泥浆滤失严重而造成的对油气层的破坏、水泥浆密度过高而造成的井漏现象等。这是由于普通水泥石为高度非均质性的多相体系，其内部结构中含有大量孔隙和微裂缝，特别是水泥在凝结时往往伴随着体积收缩更使空隙增大，导致在水泥石内部结构及其与井筒、地层间出现渗流通道，渗透率也随之增高，主要表现为脆性和多孔道，因此，很容易导致事故的产生。
在水泥浆体系中加入胶乳，便能大大改善水泥浆结构的缺陷。加入胶乳后，随着水泥水化的进行，胶乳颗粒凭借其分子结构中的吸附基团，部分附着在水泥颗粒的表面。在压差及水泥水化作用下，乳液中的水量逐渐减少，胶乳颗粒相互靠近，并通过氢键、范德华力与毛细管力的作用，形成连续的聚合物薄膜，并与水泥水化产物相互缠绕，构成胶乳聚合物与水泥水化产物相互穿插交联的复合网状结构，改善了水泥石的微观缺陷。既分散了水泥石的应力集中，又可增加后者的弹性形变能力，且堵塞水泥石中的渗流通道，进而大幅提高水泥石的抗渗与防气窜性能。胶乳水泥除具有良好的防气窜性能外，还可以减少水泥环体积收缩、改善水泥环与套管、地层间的胶结情况、降低射孔时水泥环的破裂度、降低水泥浆的失水量、延长油井寿命。胶乳水泥所具备的弹性变形能力、优异的防水性能以及其与各种基质间的良好胶结能力，已被广泛应用于各种防水工程、界面处理剂、修补工程、粘结材料与防腐涂层等。但是，随着胶乳水泥的应用越来越广泛，渐渐也出现了一些问题。比如：普通胶乳水泥浆不耐盐，在盐水中因发生盐析而破乳，限制了胶乳水泥浆在含盐岩层(盐层、盐膏层、盐水层)类复杂井中的使用；此外，在高温环境下，胶乳水泥的强度会衰退，稳定性会下降。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的胶乳水泥非常有必要。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对胶乳水泥浆在盐溶液中易发生盐析而破乳以及高温下强度和稳定性下降的缺陷，提供了一种耐盐耐高温胶乳水泥浆的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种耐盐耐高温胶乳水泥浆的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯混合，得到混合单体，按重量份数计，将40～50份混合单体、5～7份氢氧化钠溶液和30～40份去离子水加入带有搅拌器和通气管的三口烧瓶中，加热升温，通入氮气，启动搅拌器搅拌，向三口烧瓶加入1～3份硫代硫酸钾，反应得到种子乳液；
（2）按重量份数计，将上述三口烧瓶降温后，向三口烧瓶加入30～40份丙烯酸丁酯、20～30份甲基丙烯酸甲酯，2～4份硫代硫酸钾、20～25份碳酸钠溶液、3～5份十二烷基硫酸钠，搅拌反应，升温后保温反应，自然降温至室温，出料得到无皂乳液；
（3）配置200～220ml丙烯酰胺溶液，向丙烯酰胺溶液加入20～23g2—丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸，得到混合液，在常温下用饱和硅酸钠溶液调节混合液的ph，将混合液置于烘箱中，加热升温，保温得到混合溶液；
（4）将亚硫酸氢钠、硫代硫酸钾、去离子水混合，得到引发剂，将混合溶液置于带有搅拌器与滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温，启动搅拌器搅拌，用滴液漏斗向三口烧瓶加入40～50ml引发剂，引发剂滴加完毕后，保温反应，得到改性减水聚合物；
（5）按重量份数计，将100～110份g级水泥、40～50份水、20～25份无皂乳液和15～20份减水聚合物置于高速搅拌机中搅拌分散，得到水泥浆，将水泥浆置于增压稠化仪中稠化，得到胶乳水泥浆。
步骤（1）所述的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯混合的质量比为2︰3，氢氧化钠溶液的质量分数为30%，三口烧瓶加热升温后温度为75～78℃，搅拌器转速为200～250r/min，反应时间为1.5～2.0h。
步骤（2）所述的三口烧瓶降温后温度为68～72℃，碳酸钠溶液的质量分数为25%，
搅拌反应时间为3～4h，升温后温度为80～85℃，保温反应时间为30～40min。
步骤（3）所述的丙烯酰胺溶液质量分数为40%，饱和硅酸钠溶液调节混合液的ph为7.0～7.2，烘箱加热升温后温度为70～80℃，保温时间为35～40min。
步骤（4）所述的亚硫酸氢钠、硫代硫酸钾、去离子水混合的质量比为3︰2︰40，
三口烧瓶加热升温后温度为60～65℃，搅拌器转速为300～350r/min，滴液漏斗滴加速率为1～2ml/min，保温反应时间为3～4h。
步骤（5）所述的高速搅拌机的转速为7000～8000r/min，搅拌时间为15～20min，
稠化时所加压力为4～6mpa，稠化时间为18～22min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明无皂胶乳成膜后，由于乳液中不含乳化剂，并且亲水基团以化学键的形式接在胶乳粒子表面，因此没有乳化剂向膜的表面迁移，提高了无皂胶乳膜的耐水性和黏结性，当环境温度远高于胶乳的成膜温度后，达到一定浓度的胶乳粒子在水泥颗粒间团聚并成膜，进一步降低水泥浆的失水量，之后在固化的水泥石中可形成乳胶膜，乳胶膜软化，黏性增强，水泥浆的稠度与粘结性变好，从而提高了胶乳水泥在高温下的强度与稳定性。
（2）本发明中改性减水聚合物的改性物质为硅酸钠，硅酸钠与水泥浆中钙离子反应生成水化硅酸钙c—s—h胶核，从而促使水泥的水化诱导期提前结束，将硅酸钠引入到丙烯酰胺与2—丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸共聚物中对其进行改性后，一方面能控制聚合物ph值，降低其水解速度，另一方面形成共聚物的物理交联点，增强了聚合物的强度，分散了聚合物的应力集中，提高了聚合物的耐高温性，同时，硅酸钠溶于水后形成胶状硅酸钠水溶液，其粒径比水泥颗粒的粒径小，其微粒可充填入水泥颗粒及其水化形成的空隙，改善塑性态浆体与水泥石的微观结构，使得水泥颗粒之间的空隙及水化形成孔喉变得更小，增加流体流动的阻力，从而提高水泥浆的防窜能力，降低失水量，而且堵塞一些水化形成的连通通道，增加水泥石的密实性，降低水泥石的渗透性，盐水溶液中金属离子难以通过水泥石发生盐析破乳现象，提高了胶乳水泥浆在高温高盐条件下的应用性能，应用前景广阔。
具体实施方式
将甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯按质量比为2︰3混合，得到混合单体，按重量份数计，将40～50份混合单体、5～7份质量分数为30%的氢氧化钠溶液和30～40份去离子水加入带有搅拌器和通气管的三口烧瓶中，加热升温至75～78℃，通入氮气，启动搅拌器，以200～250r/min的转速搅拌，向三口烧瓶加入1～3份硫代硫酸钾，反应1.5～2.0h，得到种子乳液；按重量份数计，将上述三口烧瓶降温至68～72℃后，向三口烧瓶加入30～40份丙烯酸丁酯、20～30份甲基丙烯酸甲酯，2～4份硫代硫酸钾、20～25份质量分数为25%的碳酸钠溶液、3～5份十二烷基硫酸钠，搅拌反应3～4h，升温至80～85℃后保温反应30～40min，自然降温至室温，出料得到无皂乳液；配置200～220ml质量分数为40%的丙烯酰胺溶液，向丙烯酰胺溶液加入20～23g2—丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸，得到混合液，在常温下用饱和硅酸钠溶液调节混合液的ph为7.0～7.2，将混合液置于烘箱中，加热升温至70～80℃，保温35～40min，得到混合溶液；将亚硫酸氢钠、硫代硫酸钾、去离子水按质量比3︰2︰40混合，得到引发剂，将混合溶液置于带有搅拌器与滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至60～65℃，启动搅拌器以300～350r/min的转速搅拌，用滴液漏斗以1～2ml/min的滴加速率向三口烧瓶加入40～50ml引发剂，引发剂滴加完毕后，保温反应3～4h，得到改性减水聚合物；按重量份数计，将100～110份g级水泥、40～50份水、20～25份无皂乳液和15～20份减水聚合物置于高速搅拌机中以7000～8000r/min的转速，搅拌分散15～20min，得到水泥浆，将水泥浆置于增压稠化仪中以4～6mpa的压力稠化18～22min，得到胶乳水泥浆。
实例1
将甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯按质量比为2︰3混合，得到混合单体，按重量份数计，将40份混合单体、5份质量分数为30%的氢氧化钠溶液和30份去离子水加入带有搅拌器和通气管的三口烧瓶中，加热升温至75℃，通入氮气，启动搅拌器，以200r/min的转速搅拌，向三口烧瓶加入1份硫代硫酸钾，反应1.5h，得到种子乳液；按重量份数计，将上述三口烧瓶降温至68℃后，向三口烧瓶加入30份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸甲酯，2份硫代硫酸钾、20份质量分数为25%的碳酸钠溶液、3份十二烷基硫酸钠，搅拌反应3h，升温至80℃后保温反应30min，自然降温至室温，出料得到无皂乳液；配置200ml质量分数为40%的丙烯酰胺溶液，向丙烯酰胺溶液加入20g2—丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸，得到混合液，在常温子下用饱和硅酸钠溶液调节混合液的ph为7.0，将混合液置于烘箱中，加热升温至70℃，保温35min，得到混合溶液；将亚硫酸氢钠、硫代硫酸钾、去离子水按质量比3︰2︰40混合，得到引发剂，将混合溶液置于带有搅拌器与滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至60℃，启动搅拌器以300r/min的转速搅拌，用滴液漏斗以1ml/min的滴加速率向三口烧瓶加入40ml引发剂，引发剂滴加完毕后，保温反应3h，得到改性减水聚合物；按重量份数计，将100份g级水泥、40份水、20份无皂乳液和15份减水聚合物置于高速搅拌机中以7000r/min的转速，搅拌分散15min，得到水泥浆，将水泥浆置于增压稠化仪中以4mpa的压力稠化18min，得到胶乳水泥浆。
实例2
将甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯按质量比为2︰3混合，得到混合单体，按重量份数计，将45份混合单体、6份质量分数为30%的氢氧化钠溶液和35份去离子水加入带有搅拌器和通气管的三口烧瓶中，加热升温至77℃，通入氮气，启动搅拌器，以225r/min的转速搅拌，向三口烧瓶加入2份硫代硫酸钾，反应1.5h，得到种子乳液；按重量份数计，将上述三口烧瓶降温至70℃后，向三口烧瓶加入35份丙烯酸丁酯、25份甲基丙烯酸甲酯，3份硫代硫酸钾、23份质量分数为25%的碳酸钠溶液、4份十二烷基硫酸钠，搅拌反应3.5h，升温至83℃后保温反应35min，自然降温至室温，出料得到无皂乳液；配置210ml质量分数为40%的丙烯酰胺溶液，向丙烯酰胺溶液加入22g2—丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸，得到混合液，在常温子下用饱和硅酸钠溶液调节混合液的ph为7.1，将混合液置于烘箱中，加热升温至75℃，保温38min，得到混合溶液；将亚硫酸氢钠、硫代硫酸钾、去离子水按质量比3︰2︰40混合，得到引发剂，将混合溶液置于带有搅拌器与滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至63℃，启动搅拌器以325r/min的转速搅拌，用滴液漏斗以1.5ml/min的滴加速率向三口烧瓶加入45ml引发剂，引发剂滴加完毕后，保温反应3.5h，得到改性减水聚合物；按重量份数计，将105份g级水泥、45份水、23份无皂乳液和17份减水聚合物置于高速搅拌机中以7500r/min的转速，搅拌分散17min，得到水泥浆，将水泥浆置于增压稠化仪中以5mpa的压力稠化20min，得到胶乳水泥浆。
实例3
将甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯按质量比为2︰3混合，得到混合单体，按重量份数计，将50份混合单体、7份质量分数为30%的氢氧化钠溶液和40份去离子水加入带有搅拌器和通气管的三口烧瓶中，加热升温至78℃，通入氮气，启动搅拌器，以250r/min的转速搅拌，向三口烧瓶加入3份硫代硫酸钾，反应2.0h，得到种子乳液；按重量份数计，将上述三口烧瓶降温至72℃后，向三口烧瓶加入40份丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸甲酯，4份硫代硫酸钾、25份质量分数为25%的碳酸钠溶液、5份十二烷基硫酸钠，搅拌反应4h，升温至85℃后保温反应40min，自然降温至室温，出料得到无皂乳液；配置220ml质量分数为40%的丙烯酰胺溶液，向丙烯酰胺溶液加入23g2—丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸，得到混合液，在常温子下用饱和硅酸钠溶液调节混合液的ph为7.2，将混合液置于烘箱中，加热升温至80℃，保温40min，得到混合溶液；将亚硫酸氢钠、硫代硫酸钾、去离子水按质量比3︰2︰40混合，得到引发剂，将混合溶液置于带有搅拌器与滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至65℃，启动搅拌器以350r/min的转速搅拌，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向三口烧瓶加入50ml引发剂，引发剂滴加完毕后，保温反应4h，得到改性减水聚合物；按重量份数计，将110份g级水泥、50份水、25份无皂乳液和20份减水聚合物置于高速搅拌机中以8000r/min的转速，搅拌分散20min，得到水泥浆，将水泥浆置于增压稠化仪中以6mpa的压力稠化22min，得到胶乳水泥浆。
对比例以北京市某公司生产的胶乳水泥浆作为对比例对本发明制得的耐盐耐高温胶乳水泥浆和对比例中的胶乳水泥浆进行检测，检测结果如表1所示：1、测试方法
按gb/t19139-2003配制胶乳水泥浆和进行水泥浆性能试验。
取相同质量本发明制得的实例1～3和对比例样品滴加到装有30ml质量浓度为15%氯化钠水溶液的小烧杯中，观察样品在溶液中的稳定性。
固井循环温度是影响固井作业安全和固井质量的重要影响因素之一，井下循环受地温梯度、液体比热、环空间隙大小、地层热导率、循环时间、循环排量、液体热导率影响很大。
本发明温度循环模拟自然环境，考核样品在高温环境下的适应能力。温度循环的技术指标包括：高温温度、高温保持时间、下降速率、低温温度、低温保持时间、上升速率、循环次数。
表1
根据表1中数据可知，本发明制得的耐盐耐高温胶乳水泥浆耐盐性能稳定，在循环温度151℃，静止温度195℃环境下，流动性好，不起泡并且抗压强度高，具有广阔的使用前景。