一种多波长激发、上/下转换荧光共存的多壳层结构的纳米发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米发光材料技术领域，尤其涉及一种多波长激发、上/下转换荧光共存的多层结构的纳米发光材料及其制备方法。

背景技术：

稀土元素因其特殊的电子组态而具有优异的发光性质，如发射光谱窄、色纯度高、光谱范围宽、光化学稳定性好、stokes位移大、荧光寿命长，因此普遍应用于显像、照明、检测及成像等领域。由于稀土元素具有丰富的能级，能够吸收从紫外到近红外波段的激发光，实现可见至近红外波段的荧光发射。近年来，基于稀土元素掺杂、近红外光激发的纳米发光材料作为一种新型发光材料得到深入研究和广泛应用。由于稀土掺杂纳米发光材料可以利用近红外光激发实现荧光发射，激发光对生物组织产生的光损伤小，几乎不产生背景荧光干扰，在生物组织中的穿透深度大，这些优点为稀土掺杂纳米发光材料在生物医学领域的应用奠定了坚实的基础，特别是在医学荧光成像、智能载药、肿瘤光动力/光热治疗、体外检测等领域具有巨大的潜在应用价值。

为实现稀土掺杂纳米发光材料在医学领域更为广泛的应用，目前大多数研究工作主要集中于构建近红外光激发(主要是808nm、980nm)产生可见-近红外波段的上转换荧光发射(例如480nm、680nm、800nm)的纳米发光材料，并通过设计不同类型核壳结构的方式以提高上转换荧光量子产率。采用的具体技术路线大多通过不同稀土离子的掺杂并构造多层复杂的核壳结构等。例如，采用双敏化离子yb³⁺/nd³⁺共掺杂于同一纳米材料中实现808nm、980nm共激发，同时为隔绝两种敏化离子之间的相互干扰而设计各种壳层结构的纳米材料。另外，通过在核壳结构中分别掺杂yb³⁺、gd³⁺、tm³⁺、eu³⁺稀土离子，实现上/下转换荧光于一体的纳米材料。在设计核壳结构用以增强荧光量子产率方面，主要通过在纳米发光材料外层生长单层的惰性壳层、活性壳层或多壳层等。使用上述设计思想构建并制备的纳米发光材料能较好实现多波长激发或上/下转换荧光共存，但是通过几种稀土离子共掺杂的设计思想存在的主要问题是，掺杂的多种稀土离子之间容易产生交叉弛豫而降低荧光量子产率。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多波长激发、上/下转换荧光共存的多层结构纳米发光材料及其制备方法，该纳米发光材料具有较高的发光量子产率。

本发明提供了一种多壳层结构的纳米发光材料，具有式ⅰ通式：

are1f4(re2³⁺,n％)@mare1f4式ⅰ；

所述a选自li、na和k中的一种或多种；

所述re1选自sc、y、la、gd和lu中的一种或多种；

所述re2³⁺选自pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺和tm³⁺中的一种或多种；

0<n≤100；2≤m≤30。

优选地，所述re2³⁺选自pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺和tm³⁺中的一种或多种。

优选地，2≤m≤15；5≤n≤30。

优选地，所述纳米发光材料为liluf4(ho³⁺25％)@2liluf4、nagdf4(dy³⁺30％)@7nagdf4、kluf4(sm³⁺5％)@4kluf4、ligdf4(er³⁺10％)@5ligdf4、nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4、klaf4(nd³⁺20％)@2klaf4、nayf4(pr³⁺15％)@10nayf4或kscf4(tm³⁺5％)@3kscf4。

优选地，所述纳米发光材料的粒径为15～60nm。

本发明提供了一种上述技术方案所述纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将re1(cf3coo)3、a(cf3coo)、油酸和十八烯混合，反应，得到壳层前驱体溶液；

将基质稀土氯化物和发光中心稀土氯化物在油酸、十八烯的存在下，反应，得到反应液；将aoh溶液、nh4f溶液与所述反应液混合，反应，得到are1f4(re2³⁺n％)纳米发光材料；

向are1f4(re2³⁺n％)纳米发光材料中滴加所述壳层前驱体溶液，反应，得到具有式ⅰ通式的多壳层结构的纳米发光材料。

优选地，所述aoh溶液、nh4f溶液与所述反应液混合后反应的温度为250～300℃；时间为40～90min。

优选地，所述滴加所述壳层前驱体溶液的滴加速率为0.1～1.0ml/min。

优选地，所述re1(cf3coo)3、a(cf3coo)、油酸和十八烯混合后反应的温度为100～150℃；时间为30～90min。

本发明提供了一种多壳层结构的纳米发光材料，具有式ⅰ通式：are1f4(re2³⁺,n％)@mare1f4式ⅰ；所述a选自li、na和k中的一种或多种；所述re1选自sc、y、la、gd和lu中的一种或多种；所述re2³⁺选自pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺和tm³⁺中的一种或多种；0<n≤100；2≤m≤30。本发明通过将特定的re2³⁺掺杂到稀土卤化物are1f4基质中，使得纳米发光材料具有在多个不同波长激光激发下同时实现上/下转换发光的功能，且具有较高的荧光量子产率。实验结果表明：nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4纳米发光材料在800nm、980nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光；在1500nm激光激发下能够实现上转换发光；在800nm、980nm和1500nm激光激发下，nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4纳米发光材料的上转换荧光量子产率分别为0.15％、0.46％、0.53％。

附图说明

图1为本发明实施例1中kscf4(tm³⁺5％)@3kscf4纳米发光材料的透射电子显微镜图片；

图2为本发明实施例2中nayf4(pr³⁺15％)/10nayf4纳米发光材料的xrd衍射图；

图3为本发明实施例4中nalaf4(er³⁺20％)@2nalaf4纳米发光材料分别在808nm(a)、980nm(b)、1500nm(c)激光激发下的可见及近红外荧光光谱图；

图4为本发明实施例8中liluf4(ho³⁺25％)@2liluf4纳米发光材料的氯仿分散液分别在1150nm(a)、1950nm(b)激光照射下的发光照片。

具体实施方式

本发明提供了一种多壳层结构的纳米发光材料，具有式ⅰ通式：

are1f4(re2³⁺,n％)@mare1f4式ⅰ。

该纳米发光材料的内核are1f4(re2³⁺,n％)掺杂的re2³⁺能够吸收多个不同波长的近红外激发光，实现可见光波段荧光发射的上转换发光和近红外ii区荧光发射的下转换发光。通过层层外延方法生长的均匀多壳层mare1f4，具有明显提高上/下转换荧光量子产率的功能。该发光材料通过re2³⁺掺杂在不同的are1f4基质中实现多波段荧光激发和发射，既实现了稀土掺杂发光材料的激发光窗口调控，又同时获得可见及近红外ii区荧光。该发光材料在生物标记、活体成像、智能载药和肿瘤光动力、光热治疗方面具有重大的应用价值。

在本发明中，所述a选自li、na和k中的一种或多种。所述re1选自sc、y、la、gd和lu中的一种或多种。

在本发明中，所述re2³⁺选自pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺和tm³⁺中的一种或多种；所述re2³⁺优选选自pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺和tm³⁺中的一种或多种。

在本发明中，0<n≤100；优选的，5≤n≤30。

在本发明中，m为外壳层层数；2≤m≤30；优选的，2≤m≤15。

所述纳米发光材料优选可以为liluf4(ho³⁺25％)@2liluf4、nagdf4(dy³⁺30％)@7nagdf4、kluf4(sm³⁺5％)@4kluf4、ligdf4(er³⁺10％)@5ligdf4、nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4、klaf4(nd³⁺20％)@2klaf4、nayf4(pr³⁺15％)@10nayf4或kscf4(tm³⁺5％)@3kscf4。

在本发明中，所述纳米发光材料的粒径优选为15～60nm。

本发明将不同的稀土离子re2³⁺掺杂到are1f4基质中，其特征包括在多个不同波长的近红外激光分别激发下，均能实现上/下转换发光。针对不同re2³⁺掺杂获得的are1f4(re2³⁺,n％)纳米发光材料的激发、发射峰如表1所示：

本发明提供了一种上述技术方案所述纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将re1(cf3coo)3和a(cf3coo)在油酸、十八烯的存在下，反应，得到壳层前驱体溶液；

将基质稀土氯化物和发光中心稀土氯化物在油酸、十八烯的存在下，反应，得到反应液；将aoh溶液、nh4f溶液与所述反应液混合，反应，得到are1f4(re2³⁺n％)纳米发光材料；

向are1f4(re2³⁺n％)纳米发光材料中滴加所述壳层前驱体溶液，反应，得到具有式ⅰ通式的多壳层结构的纳米发光材料。

本发明将re1(cf3coo)3、a(cf3coo)、油酸和十八烯混合，反应，得到壳层前驱体溶液。本发明优选将re1(cf3coo)3和a(cf3coo)置于本领域技术人员熟知的三口瓶中进行混合。所述re1(cf3coo)3的物质的量、a(cf3coo)的物质的量、油酸的体积和十八烯的体积比优选为1mmol:(1.8～2.4)mmol:(5～10)ml：(5～10)ml。所述反应的温度优选为100～150℃；所述反应的时间优选为30～90min。本发明优选将得到的壳层前驱体溶液自然冷却至室温，收集后密封室温保存备用。

本发明将基质稀土氯化物和发光中心稀土氯化物在油酸、十八烯的存在下，反应，得到反应液；将aoh溶液、nh4f溶液与所述反应液混合，反应，得到are1f4(re2³⁺n％)纳米发光材料。在本发明中，所述基质稀土氯化物和发光中心稀土氯化物的物质的量和与油酸的体积、十八烯的体积比优选为1mmol：(5～10)ml：(10～20)ml。所述反应的温度优选为120～160℃；所述反应的时间优选为30～90min。

本发明将aoh和nh4f分别溶解在甲醇中，分别得到aoh溶液和nh4f溶液；所述aoh的物质的量、nh4f的物质的量和甲醇的体积比优选为2.5mmol:4mmol:(2～8)ml。在本发明中，所述基质稀土氯化物和发光中心稀土氯化物的总物质的量与aoh和nh4f的物质的量比优选为1:2.5:4。

本发明优选将aoh溶液、nh4f溶液与所述反应液混合的温度优选为25～50℃；混合的时间优选为30～90min。

本发明将aoh溶液、nh4f溶液与所述反应液混合得到的反应混合液升温至80～120℃，同时向反应液中通入n2，持续20～40min。再将反应混合液以10～25℃/min的升温速率升温至250～300℃进行反应；反应的时间优选为40～90min。

向are1f4(re2³⁺n％)纳米发光材料中滴加所述壳层前驱体溶液，反应，得到具有式ⅰ通式的多壳层结构的纳米发光材料。所述壳层前驱体溶液的滴加速率与滴加次数由壳层厚度及层数而定；本发明优选以0.1～1.0ml/min的滴加速率进行滴加。本发明优选每次滴加壳层前驱体的体积为2ml；滴加次数与壳层层数相同。

反应完成后自然冷却至室温，加入适量无水乙醇沉淀、5000～10000rpm离心4～10min，得到are1f4(re2³⁺n％)@mare1f4纳米发光材料。

所述are1f4(re2³⁺n％)@mare1f4纳米发光材料可以选择在60～100℃条件下真空烘干10～24h备用，或直接分散于环己烷、氯仿中4℃保存备用。

本发明提供了一种多壳层结构的纳米发光材料，具有式ⅰ通式：are1f4(re2³⁺,n％)@mare1f4式ⅰ；所述a选自li、na和k中的一种或多种；所述re1选自sc、y、la、gd和lu中的一种或多种；所述re2³⁺选自pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺和tm³⁺中的一种或多种；0<n≤100；2≤m≤30。本发明通过将特定的re2³⁺掺杂到稀土卤化物are1f4基质中，使得纳米发光材料具有在多个不同波长激光激发下同时实现上/下转换发光的功能，且具有较高的荧光量子产率。实验结果表明：nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4纳米发光材料在800nm、980nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光；在1500nm激光激发下能够实现上转换发光；在800nm、980nm和1500nm激光激发下，nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4纳米发光材料的上转换荧光量子产率分别为0.15％、0.46％、0.53％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的多波长激发、上/下转换荧光共存的多层结构纳米发光材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1kscf4(tm5％)@3kscf4纳米发光材料的合成

称取0.3mmolsc(cf3coo)3·3h2o、0.6mmolk(cf3coo)·h2o置于三口烧瓶中，加入3ml油酸、3ml十八烯，加热制备得到壳层前驱体溶液。

称取0.95mmolsccl3·6h2o，0.05mmoltmcl3·6h2o置于100ml三口烧瓶中，加入6ml油酸和15ml十八烯，中速搅拌，加热至120～160℃，保温30～90min，自然冷却至室温，得到反应液；

将2.5mmolkoh和4.0mmolnh4f分别溶解在2～8ml甲醇中，并将两种溶液迅速混合并振荡5～25s后，立即加入到反应液中，25～50℃保温30～90min；将反应液缓慢加热升温至80～120℃，同时向反应液中通入n2，持续20～40min，再将反应液升温至250～300℃(升温速率：10～25℃/min)，保温40～90min，得到kscf4(tm³⁺5％)纳米发光材料；

向kscf4(tm³⁺5％)纳米发光材料中以0.1～1.0ml/min滴加速率滴加壳层前驱体溶液，反应完成后自然冷却至室温，加入适量无水乙醇沉淀、5000～10000rpm离心4～10min，得到kscf4(tm³⁺5％)@3kscf4纳米发光材料。

kscf4(tm5％)@3kscf4纳米发光材料在785nm、1190nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光；在1630nm激光激发下能够实现上转换发光。图1为本发明实施例1中kscf4(tm³⁺5％)@3kscf4纳米发光材料的透射电子显微镜图片；由图1看出：kscf4(tm³⁺5％)@3kscf4纳米发光材料的tem表征粒径为20nm。在785nm激光激发下，kscf4(tm5％)@3kscf4纳米发光材料的上转换荧光量子产率为0.35％。

实施例2nayf4(pr³⁺15％)/10nayf4纳米发光材料的合成

称取1.0mmoly(cf3coo)3·3h2o、2.0mmolna(cf3coo)·h2o置于三口烧瓶中，加入10ml油酸、10ml十八烯，加热制备得到壳层前驱体溶液；

称取0.85mmolycl3·6h2o，0.15mmolprcl3·6h2o置于100ml三口烧瓶中，加入6ml油酸和15ml十八烯，中速搅拌，加热至120～160℃，保温30～90min，自然冷却至室温，得到反应液；

将2.5mmolnaoh和4.0mmolnh4f分别溶解在2～8ml甲醇中，并将两种溶液迅速混合并振荡5～25s后，立即加入到反应液中，25～50℃保温30～90min；将反应液缓慢加热升温至80～120℃，同时向反应液中通入n2，持续20～40min，再将反应液升温至250～300℃(升温速率：10～25℃/min)，保温40～90min，得到nayf4(pr³⁺15％)纳米发光材料；

向nayf4(pr³⁺15％)纳米发光材料中以0.1～1.0ml/min滴加速率滴加壳层前驱体溶液，反应完成后自然冷却至室温，加入适量无水乙醇沉淀、5000～10000rpm离心4～10min，得到nayf4(pr³⁺15％)@10nayf4纳米发光材料。

图2为本发明实施例2中nayf4(pr³⁺15％)/10nayf4纳米发光材料的xrd衍射图。

nayf4(pr³⁺15％)@10nayf4纳米发光材料在1028nm、1500nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光。tem表征粒径为35nm。在1500nm激光激发下，nayf4(pr³⁺15％)@10nayf4纳米发光材料的上转换荧光量子产率为0.21％。

实施例3klaf4(nd³⁺20％)@2klaf4纳米发光材料的合成

称取0.2mmolla(cf3coo)3·3h2o、0.4mmolk(cf3coo)·h2o置于三口烧瓶中，加入2ml油酸、2ml十八烯，加热制备得到壳层前驱体溶液；

称取0.8mmollacl3·6h2o，0.2mmolndcl3·6h2o置于100ml三口烧瓶中，加入6ml油酸和15ml十八烯，中速搅拌，加热至120～160℃，保温30～90min，自然冷却至室温，得到反应液；

将2.5mmolnaoh和4.0mmolnh4f分别溶解在2～8ml甲醇中，并将两种溶液迅速混合并振荡5～25s后，立即加入到反应液中，25～50℃保温30～90min；将反应液缓慢加热升温至80～120℃，同时向反应液中通入n2，持续20～40min，再将反应液升温至250～300℃(升温速率：10～25℃/min)，保温40～90min，得到klaf4(nd³⁺20％)纳米发光材料；

向klaf4(nd³⁺20％)纳米发光材料中以0.1～1.0ml/min滴加速率滴加壳层前驱体溶液，反应完成后自然冷却至室温，加入适量无水乙醇沉淀、5000～10000rpm离心4～10min，得到klaf4(nd20％)@2klaf4纳米发光材料。

klaf4(nd³⁺20％)@2klaf4纳米发光材料在800nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光。tem表征粒径为32nm。在800nm激光激发下，klaf4(nd³⁺20％)@2klaf4纳米发光材料的上转换荧光量子产率为0.52％。

实施例4nalaf4(er³⁺20％)@2nalaf4纳米发光材料的合成

称取0.8mmolla(cf3coo)3·3h2o、1.6mmolna(cf3coo)·h2o置于三口烧瓶中，加入8ml油酸、8ml十八烯，加热制备得到壳层前驱体溶液；

称取0.8mmollacl3·6h2o，0.2mmolercl3·6h2o置于100ml三口烧瓶中，加入6ml油酸和15ml十八烯，中速搅拌，加热至120～160℃，保温30～90min，自然冷却至室温，得到反应液；

将2.5mmolnaoh和4.0mmolnh4f分别溶解在2～8ml甲醇中，并将两种溶液迅速混合并振荡5～25s后，立即加入到反应液中，25～50℃保温30～90min；将反应液缓慢加热升温至80～120℃，同时向反应液中通入n2，持续20～40min，再将反应液升温至250～300℃(升温速率：10～25℃/min)，保温40～90min，得到nalaf4(er³⁺20％)纳米发光材料；

向nalaf4(er³⁺20％)纳米发光材料中以0.1～1.0ml/min滴加速率滴加壳层前驱体溶液，反应完成后自然冷却至室温，加入适量无水乙醇沉淀、5000～10000rpm离心4～10min，得到nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4纳米发光材料。

nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4纳米发光材料在800nm、980nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光；在1500nm激光激发下能够实现上转换发光。tem表征粒径为50nm。

图3为本发明实施例4中nalaf4(er³⁺20％)@2nalaf4纳米发光材料分别在800nm(a)、980nm(b)、1500nm(c)激光激发下的可见及近红外荧光光谱图。在800nm、980nm和1500nm激光激发下，nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4纳米发光材料的上转换荧光量子产率分别为0.15％、0.46％、0.53％。

实施例5ligdf4(er³⁺10％)@5ligdf4纳米发光材料的合成

称取0.5mmolgd(cf3coo)3·3h2o、1.0mmolli(cf3coo)·h2o置于三口烧瓶中，加入5ml油酸、5ml十八烯，加热制备得到壳层前驱体溶液；

称取0.9mmolgdcl3·6h2o，0.1mmolercl3·6h2o置于100ml三口烧瓶中，加入6ml油酸和15ml十八烯，中速搅拌，加热至120～160℃，保温30～90min，自然冷却至室温，得到反应液；

将2.5mmollioh和4.0mmolnh4f分别溶解在2～8ml甲醇中，并将两种溶液迅速混合并振荡5～25s后，立即加入到反应液中，25～50℃保温30～90min；将反应液缓慢加热升温至80～120℃，同时向反应液中通入n2，持续20～40min，再将反应液升温至250～300℃(升温速率：10～25℃/min)，保温40～90min，得到ligdf4(er³⁺10％)纳米发光材料；

向ligdf4(er³⁺10％)纳米发光材料中以0.1～1.0ml/min滴加速率滴加壳层前驱体溶液，反应完成后自然冷却至室温，加入适量无水乙醇沉淀、5000～10000rpm离心4～10min，得到ligdf4(er³⁺10％)@5ligdf4纳米发光材料。

ligdf4(er³⁺10％)@5ligdf4纳米发光材料在800nm、980nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光；在1500nm激光激发下能够实现上转换发光。tem表征粒径为30nm。在800nm、980nm和1500nm激光激发下，ligdf4(er³⁺10％)@5ligdf4纳米发光材料的上转换荧光量子产率分别为0.23％、0.62％、0.71％。

实施例6kluf4(sm³⁺5％)@4kluf4纳米发光材料的合成

称取0.4mmollu(cf3coo)3·3h2o、0.8mmolk(cf3coo)·h2o置于三口烧瓶中，加入4ml油酸、4ml十八烯，加热制备得到壳层前驱体溶液。

称取0.95mmollucl3·6h2o，0.05mmolsmcl3·6h2o置于100ml三口烧瓶中，加入6ml油酸和15ml十八烯，中速搅拌，加热至120～160℃，保温30～90min，自然冷却至室温，得到反应液；

将2.5mmolkoh和4.0mmolnh4f分别溶解在2～8ml甲醇中，并将两种溶液迅速混合并振荡5～25s后，立即加入到反应液中，25～50℃保温30～90min；将反应液缓慢加热升温至80～120℃，同时向反应液中通入n2，持续20～40min，再将反应液升温至250～300℃(升温速率：10～25℃/min)，保温40～90min，得到kluf4(sm5％)纳米发光材料；

向kluf4(sm5％)纳米发光材料中以0.1～1.0ml/min滴加速率滴加壳层前驱体溶液，反应完成后自然冷却至室温，加入适量无水乙醇沉淀、5000～10000rpm离心4～10min，得到kluf4(sm³⁺5％)@4kluf4纳米发光材料。

kluf4(sm³⁺5％)@4kluf4纳米发光材料在1225nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光。tem表征粒径为23nm。

实施例7nagdf4(dy³⁺30％)@7nagdf4纳米发光材料的合成

称取0.7mmolgd(cf3coo)3·3h2o、1.4mmolna(cf3coo)·h2o置于三口烧瓶中，加入7ml油酸、7ml十八烯，加热制备得到壳层前驱体溶液。

称取0.7mmolgdcl3·6h2o，0.3mmoldycl3·6h2o置于100ml三口烧瓶中，加入6ml油酸和15ml十八烯，中速搅拌，加热至120～160℃，保温30～90min，自然冷却至室温，得到反应液；

将2.5mmolnaoh和4.0mmolnh4f分别溶解在2～8ml甲醇中，并将两种溶液迅速混合并振荡5～25s后，立即加入到反应液中，25～50℃保温30～90min；将反应液缓慢加热升温至80～120℃，同时向反应液中通入n2，持续20～40min，再将反应液升温至250～300℃(升温速率：10～25℃/min)，保温40～90min，得到nagdf4(dy³⁺30％)纳米发光材料；

向nagdf4(dy³⁺30％)纳米发光材料中以0.1～1.0ml/min滴加速率滴加壳层前驱体溶液，反应完成后自然冷却至室温，加入适量无水乙醇沉淀、5000～10000rpm离心4～10min，得到nagdf4(dy³⁺30％)@7nagdf4纳米发光材料。

nagdf4(dy³⁺30％)@7nagdf4纳米发光材料在910nm、1080nm、1290nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光；在1680nm激光激发下能够实现上转换发光。tem表征粒径为52nm。

实施例8liluf4(ho³⁺25％)@2liluf4纳米发光材料的合成

称取0.2mmollu(cf3coo)3·3h2o、0.4mmolli(cf3coo)·h2o置于三口烧瓶中，加入2ml油酸、2ml十八烯，加热制备得到壳层前驱体溶液。

称取0.75mmollucl3·6h2o，0.25mmolhocl3·6h2o置于100ml三口烧瓶中，加入6ml油酸和15ml十八烯，中速搅拌，加热至120～160℃，保温30～90min，自然冷却至室温，得到反应液；

将2.5mmollioh和4.0mmolnh4f分别溶解在2～8ml甲醇中，并将两种溶液迅速混合并振荡5～25s后，立即加入到反应液中，25～50℃保温30～90min；将反应液缓慢加热升温至80～120℃，同时向反应液中通入n2，持续20～40min，再将反应液升温至250～300℃(升温速率：10～25℃/min)，保温40～90min，得到liluf4(ho³⁺25％)纳米发光材料；

向liluf4(ho³⁺25％)纳米发光材料中以0.1～1.0ml/min滴加速率滴加壳层前驱体溶液，反应完成后自然冷却至室温，加入适量无水乙醇沉淀、5000～10000rpm离心4～10min，得到liluf4(ho³⁺25％)@2liluf4纳米发光材料。

图4为本发明实施例8中liluf4(ho³⁺25％)@2liluf4纳米发光材料的氯仿分散液分别在1150nm(a)、1950nm(b)激光照射下的发光照片。liluf4(ho³⁺25％)@2liluf4纳米发光材料在1150nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光；在1950nm激光激发下能够实现上转换发光。tem表征粒径为18nm。

由以上实施例可知，本发明提供了一种多壳层结构的纳米发光材料，具有式i通式：are1f4(re2³⁺,n％)@mare1f4式i；所述a选自li、na和k中的一种或多种；所述re1选自sc、y、la、gd和lu中的一种或多种；所述re2³⁺选自pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺和tm³⁺中的一种或多种；0<n≤100；2≤m≤30。本发明通过将特定的re2³⁺掺杂到稀土卤化物are1f4基质中，使得纳米发光材料具有在多个不同波长激光激发下同时实现上/下转换发光的功能，且具有较高的荧光量子产率。实验结果表明：nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4纳米发光材料在800nm、980nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光；在1500nm激光激发下能够实现上转换发光；在800nm、980nm和1500nm激光激发下，nalaf4(er³⁺20％)@8nalaf4纳米发光材料的上转换荧光量子产率分别为0.15％、0.46％、0.53％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。