本发明涉及适用于化学机械加工(例如，抛光或平坦化)含有钨的基板的表面的方法的组合物(例如，浆料)，所述浆料含有金属阳离子催化剂。
背景技术：
：适用于包括抛光或平坦化基板的方法的化学机械加工(cmp)的方法、材料及设备是高度变化的，且能够用于加工宽范围的具有不同表面及最终用途的基板。藉由cmp方法加工的基板包括处于制造的各个阶段中的任一者的光学产品、半导体基板及其它微电子器件基板。已熟知宽范围的cmp装置、浆料、抛光垫及方法，同时，正在连续开发新产品。各种液体组合物(亦称为抛光浆料、cmp浆料及cmp组合物)经设计以在与垫一起使用以研磨半导体基板的表面时加工所述表面。尤其在半导体加工的先进节点的情况下，用于加工含有钨及介电材料两者的表面的方法已变得尤其重要。在从钨制备功能结构的步骤中，基板能够以具有图案化的非钨(例如，介电)材料的非连续表面开始，该表面具有需要用钨填充的三维空隙(诸如，沟道、孔洞、间隙、沟槽及其类似者)。钨能够以不仅填充空隙而且在非连续表面上方产生过量钨的连续层以确保完全填充空隙的方式沉积于该表面上方。然后，移除过量的钨以暴露出具有沉积至图案化的非钨(例如，介电)材料之间的空隙中的钨特征的初始图案化材料的表面。具有安置于介电特征之间的钨特征的基板的实例为包括设置于介电材料的特征之间的钨“插塞”及“互连”结构的类型的半导体基板。为了制造这样的结构，在含有至少部分由介电材料(例如，硅氧化物)制成的图案化结构的表面上方施加钨。图案化介电表面为经结构化的，即，非平坦的，意味着：其包括除了藉由所存在的诸如沟道或孔洞的空隙而中断且变得不连续的之外，基本上平整或平坦的表面。当将钨施加至经结构化的含介电体的表面时，用钨填充空隙且在表面上方形成过量钨的连续层。在接下来的步骤中，藉由cmp加工来移除过量钨以暴露出下伏的介电层及制造安置于介电材料的空隙之间的钨的平坦表面。藉由一些方法，在非覆盖介电表面的单一步骤中移除钨。藉由其它方法，可使用“两步”制程。在第一步骤中，移除过量钨的较大部分但不暴露介电层。该步骤通常称作“批量(bulk)”移除步骤，在其期间需要高的钨移除速率。后续(第二)步骤可用于移除残余的钨并暴露出下伏的介电体及钨表面。该步骤有时称作“抛光”步骤，其中高的钨移除速率可能是重要的，但其中其它效能需求也是重要的。抛光浆料可含有经特定选择以用于加工某一类型的基板(例如，用于抛光与不含金属或含有不同于钨的金属的不同表面相对的含钨表面)的化学成分。这样的化学成分的实例包括化学催化剂、化学稳定剂、抑制剂、表面活性剂、氧化剂等。可选择这些单独成分中的每种以改善在基板的表面处的材料的所需加工(例如，有效移除)。另外，cmp加工组合物典型地含有研磨剂颗粒。也可基于被加工的基板的类型选择研磨剂颗粒的类型。某些类型的研磨剂颗粒可适用于抛光含钨基板表面但可能并不适用于加工其它cmp基板表面。含金属的催化剂(例如，由在液体(例如水性)介质中解离以产生金属阳离子的含金属的可溶性盐提供的含金属的催化剂)在过去已用于自基板表面移除钨的cmp加工。金属盐在液体中解离以产生充当催化剂的金属阳离子，提高钨的移除速率，在氧化剂的存在下尤其如此。金属阳离子有助于钨氧化物在基板表面处形成，然后移除该钨氧化物。溶解以产生阳离子型金属催化剂的可溶性金属盐(包括含铁的盐)的实例描述于美国专利5,958,288及5,980,775中，这些文献的全部内容以引用的方式并入本文中。例示性的铁阳离子催化剂可以可溶于液体(例如，水性)载剂的铁盐形式提供于cmp浆料中。盐可为三价铁(铁iii)或二价铁(铁ii)的化合物(诸如，铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的卤化物(包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物以及高氯酸盐、过溴酸盐及高碘酸盐))或有机铁化合物(诸如，铁的乙酸盐、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐、葡糖酸盐、丙二酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、丁二酸盐等)。另外，通常地，包含稳定剂，与金属阳离子一起用于控制组合物中的游离金属阳离子的量，由此有意地将催化剂的效果降低至所需程度。参见例如美国专利第5,980,775号及第6,068,787号。稳定剂可与金属阳离子形成络合物，以使其反应性降低所需的量。过去用于cmp浆料的稳定剂的实例包括磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、膦酸、草酸等。当加工包括钨及非钨(例如，氧化物)材料这两者的表面时，各种效能特征对于有效地制造高品质的经加工的基板是高度重要的。良好的加工产量需要高的钨移除速率。而且，高度需要与氧化物相比高比率的钨移除速率，有时称作“可调节性”或“选择性”。提供钨及氧化物的优越移除性质(移除速率、选择性)的浆料可制造据称呈现优异“表面形貌”的经加工的基板(下文更详细地描述)，该表面形貌是由经加工的基板制造高品质器件所必需的。但是，移除性质必须与其它效能因素(诸如，一些cmp加工化学品引起钨腐蚀(特别是引起钨插塞结构的腐蚀)的倾向)平衡。高程度的腐蚀藉由提高由基板制备的器件中的缺陷水平来降低经加工的基板的品质。高的腐蚀速率已与浆料的高的静态蚀刻速率相关。作为更一般的情况，商用cmp浆料产品应在制备、长期储存、运输及使用期间呈现高的稳定性水平。稳定的浆料是在储存期间并不过度地分离或沉降(例如，藉由悬浮研磨剂颗粒的沉降)、在储存期间并不呈现过度的粒径生长且在使用期间并不呈现过度的粒径生长(这将提高在经加工的基板的表面处的缺陷(尤其是刮擦)存在的水平)的浆料。经加工的基板必须呈现优异的表面形貌。在具有由金属及氧化物材料的组合制成的表面的经加工的基板中，表面形貌特性包括称作氧化物“侵蚀”、金属“凹陷”及其组合效果(其称作“台阶高度”)的物理现象。在一种通常称作线及空隙(l&s)图案的基板表面图案类型中，表面包括线场(linefield)及空隙。线场或图案化场包括金属及氧化物的线阵列。线场分布在连续介电材料的场(空隙)中。线阵列包括金属及氧化物线(诸如，钨及硅氧化物的线)，且可具有任何密度或尺寸，例如交替的1微米宽的金属线及1微米宽的氧化物线(即，50％1微米阵列)，或交替的不同尺寸或密度的线，例如1微米宽的金属线及3微米宽的氧化物线(即，25％1×3微米阵列)。为了比较，连续介电材料的场可典型地在尺寸上更大，且具有诸如硅氧化物(例如teos)的连续介电材料的表面。连续介电材料的例示性场(或“空隙”)可为100μm×100μm区域。为了评价这样的线及空隙基板的后抛光图案效能，诸如藉由光学方法使用可商购的设备来判定在连续介电场处出现的绝对氧化物损失(材料移除)。连续介电场用作阵列中的相对图案量测值的参考。举例而言，可藉由相对于连续场氧化物的afm或轮廓测定法来量测由交替的钨金属及teos氧化物线组成的线阵列。侵蚀表征为氧化物的相对高度的差异，例如，与连续场氧化物相比的在线阵列中的1微米的teos线。正侵蚀值解释为氧化物线与连续场氧化物相比的相对凹入。金属凹陷典型地是指在线阵列中的金属线与氧化物线相比的相对高度。举例而言，在50％1×1微米线阵列中，200埃的凹陷值解释为钨线相对于氧化物线的200埃凹入。增加侵蚀及凹陷提供了总台阶高度，在此情况下为自凹入的(凹陷的钨)至场氧化物。可藉由将凹陷及侵蚀值与所测定的连续场的绝对氧化物损失值组合来测定阵列中的总氧化物或金属损失。另一表面形貌缺陷被称为相对于邻近特征(例如，绝缘结构)的一个特征(例如，金属结构)的突起。突起可例如为在cmp加工(例如，抛光)之后具有在邻近的介电(例如，氧化物)层的上表面上延伸(突出)的高度的金属(钨)特征的一部分。亦即，经加工的基板表面的金属特征的部分可于邻近的介电材料上凸起。突起可引起由经加工的基板制备的缺陷产品，且若存在则可需要额外的加工步骤来移除。优选的商用cmp抛光加工可有效地自亦含有非金属(例如，介电体)的基板表面移除金属(例如，钨)，而不产生不可接受的侵蚀、凹陷或突起，不过度腐蚀金属结构且具有低程度的缺陷(诸如，存在于经加工的表面处的刮擦及残余物)。优选的制程可呈现金属的高移除速率及金属相对于非金属材料的良好选择性。适用于这些制程的cmp组合物优选地可在储存期间为稳定的。在半导体加工行业中不断需要适用于加工(例如，抛光)含钨基板的cmp浆料，所述cmp浆料在以下方面提供适用或改善的效能：移除速率及在移除钨和氧化物材料中的选择性；减少包括凹陷、侵蚀及突起的表面形貌缺陷；以及适用或有利(即，低)程度的钨腐蚀。技术实现要素：以下描述可用于藉由化学机械加工技术加工含钨基板的表面的新颖且具有创造性的浆料。这些浆料可称作“浆料组合物”、“cmp浆料”，简称为“浆料”或“组合物”或类似者。该新颖且具有创造性的浆料含有液体载剂(例如，水、有机溶剂或这两者)、研磨剂颗粒、金属催化剂(金属阳离子)及能够与金属阳离子在液体载剂中络合的含磷的两性离子型化合物。金属阳离子已用作cmp组合物中的催化剂。还已使用与金属阳离子络合的稳定剂以控制金属阳离子催化剂的效果。但典型的催化剂及稳定剂体系(诸如，基于硝酸铁九水合物及丙二酸作为稳定剂的那些)遭受关于经加工的基板的表面形貌的缺陷及朝向引起经加工的基板的金属(例如，钨)结构的腐蚀的倾向。包括这些通常使用的催化剂体系的加工钨的组合物可呈现诸如毯覆物移除速率与图案移除速率之间的显著差异的特定缺点及包括图案阵列中的钨特征的突起的不可预测的图案特性。这些效能缺点可引起经加工的基板的产量减少、或催化剂及稳定剂的有用性受到限制，尤其在膜厚度及特征尺寸减小的先进加工节点中。随着集成电路技术的发展，商用cmp加工方法需要高的产量同时维持优异的图案效能及最终器件品质。小特征的侵蚀或金属结构的过度凹陷可损害器件，降低产率。钨的腐蚀同样引起缺陷。在钨的磨光应用中，归因于对高的氧化物移除速率及氧化物特征的最小的可接受侵蚀这两者的要求，组合地达成优异的表面形貌及低程度的腐蚀可为尤其具挑战性的。本发明提供含有呈含磷的两性离子型化合物形式的稳定剂及催化剂的新颖且具有创造性的cmp组合物。该包括催化剂及稳定剂的新颖cmp组合物能够自基板、自毯覆物(氧化物)场及自含有钨及氧化物的组合的图案场有效地移除钨及介电材料。优选的组合物可产生优异的表面形貌(例如，减少的侵蚀、凹陷及突起)以及具有高的钨及氧化物的移除速率且具有钨相对于氧化物的良好选择性的低程度的腐蚀。所描述的新颖cmp浆料包括与含磷的两性离子型化合物组合的呈金属阳离子形式的催化剂。含磷的两性离子型化合物可与浆料中的游离金属阳离子结合，例如形成阳离子与含磷的两性离子型化合物的络合物，该两性离子型化合物充当配体。使用cmp领域中的常用术语，据称两性离子型化合物可充当催化剂的稳定剂，使cmp组合物中的金属阳离子的催化活性降低需要的量。可藉由各种已知分析技术中的任一者来检测络合物，诸如藉由uv-vis光谱或藉由电势测定法(酸碱滴定，bjerrum法)。在一些实施方式中，可藉由向液体载剂添加可溶性金属盐(例如，铁盐)和单独的含磷的两性离子型化合物的组合来在cmp组合物中提供金属阳离子及含磷的两性离子型化合物的组合。可溶性金属盐溶解以在液体载剂中产生金属阳离子，且金属阳离子与含磷的两性离子型化合物可结合且在液体载剂中原位形成络合物。根据其它实施方式，可单独地由液体载剂来制备络合物(含磷的两性离子型化合物与金属阳离子的络合物)，且可将络合物自身添加至浆料或液体载剂作为单一成分的一部分(与藉由添加可溶性金属盐成分及单独的含磷的两性离子型化合物成分原位形成络合物相反)。藉由任一方法，相对于金属阳离子的过量摩尔量(亦即，大于化学计算量)的含磷的两性离子型化合物应包括于浆料中。可需要过量摩尔量的含磷的两性离子型化合物(例如，至少3.1、3.5或4摩尔当量的两性离子型化合物/摩尔金属阳离子)以提供浆料中的络合物的稳定性。作为与cmp组合物中的金属阳离子催化剂络合的配体化合物的过去的描述并不将两性离子型的含磷化合物识别为如当前所描述的配体。先前使用的配体化合物可当用于cmp组合物中时呈现各种缺点，诸如，与研磨剂颗粒或其它浆料化学试剂的不相容性，与适用于钨抛光、低的钨移除速率或不合需要地高的钨静态蚀刻速率的某些抑制剂的不相容性。根据本发明的描述，cmp组合物中的含磷的两性离子型化合物与金属阳离子催化剂(例如，铁催化剂)的组合的使用可引起包括钨的基板在具有诸如介电体的另一材料的表面处的cmp加工的改善。在某些实施方式中，含磷的两性离子型化合物可引起所需的或经改善的表面形貌以及高的钨和氧化物的移除速率，而无高程度的腐蚀。同时，优选的浆料可在储存及使用期间具有可用于商业的稳定性。如所描述的优选组合物(其包括金属阳离子催化剂及含磷的两性离子型化合物)可在用于cmp加工之前的储存及运输期间呈现适用或有利的稳定性。在一个方面中，这意味着：组合物中的研磨剂颗粒在无搅拌的储存(例如，在室温下，诸如在70华氏温度下)的长期时间期间内并不过度地沉降。在抛光组合物中所存在的研磨剂颗粒合乎期望地悬浮于抛光组合物中，更具体言之，悬浮于抛光组合物的水性载剂中。当研磨剂颗粒悬浮于抛光组合物时，研磨剂颗粒优选为稳定的，意指颗粒的性质(诸如，其粒径及分布)并不随时间而显著地改变。举例而言，期望所述组合物的颗粒的次级粒径在相关时间段内并不呈现大于100％的增加，更优选地不大于50％，还更优选地不大于10％，例如或不大于5％，所述时间段为例如1周、3周或2个月(在浆料于室温(例如，70华氏温度)下无搅动的情况下)。浆料可包括任何类型及任何量的将产生适于cmp加工性质的研磨剂颗粒。优选的研磨剂颗粒的实例包括胶态硅石(silica)颗粒，其可为带电的(例如，永久性地或以其它方式的)、不带电的和部分团聚的。带正电的硅石颗粒可在颗粒的表面处、在颗粒的内部处或这两处呈现正电荷，例如，至少6毫伏的正电荷，例如，至少8毫伏的正电荷。抛光浆料可包括非团聚的颗粒、团聚的颗粒、或这两者，例如，至少30、40或50％团聚的颗粒。其它类型及形式的研磨剂颗粒亦可为适用的，包括例如金属氧化物颗粒、铈土(ceria)颗粒、锆氧土(zirconia)颗粒、氧化铝(矾土，alumina)颗粒或根据需要的其它颗粒。在一个方面中，本发明涉及化学机械加工组合物，其包括：液体载剂、研磨剂颗粒；以及包括金属阳离子及能够在组合物中与金属阳离子形成络合物的两性离子型化合物的催化剂。两性离子型化合物包括在组合物中具有负电荷的含磷基团及在组合物中具有正电荷的阳离子型基团。具体实施方式如下文描述适用于含钨基板的cmp加工(平坦化、抛光)的化学机械加工浆料。这些浆料在本文中称作“cmp浆料”、“浆料”、“抛光浆料”、“钨抛光浆料”、“抛光组合物”、“浆料”、“组合物”及其类似者。所述组合物包括液体载剂、分散于液体载剂中的研磨剂颗粒、金属阳离子催化剂及含磷的两性离子型化合物。任选地且优选地，抛光组合物还可含有诸如氧化剂、抑制剂、ph调节剂等的添加剂或成分。抛光组合物包括将藉由促进从基板的含钨表面移除钨而有效地加工(例如，抛光)该表面的催化剂。该催化剂含有诸如铁的金属，尽管其它金属亦可为适用的，例如，ag、co、cr、mo、mn、nb、ni、os、pd、ru、sn、ti及v。在钨cmp操作期间通常有效增大钨的移除速率的金属催化剂是公知的。实例描述于美国专利5,958,288及5,980,775中。这样的催化剂可呈衍生自解离在液体载剂中以形成金属阳离子及阴离子型反离子的含金属的可溶性盐的金属阳离子的形式。例示性的含铁盐包括三价铁(铁iii)及二价铁(铁ii)的化合物(诸如，铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的卤化物(包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物以及高氯酸盐、过溴酸盐及高碘酸盐))及有机铁化合物(诸如，铁的乙酸盐、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐、葡糖酸盐、丙二酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐和丁二酸盐)及其混合物。替代地，可将金属阳离子添加至cmp组合物作为金属阳离子及所描述的含磷的两性离子型化合物或另一配体或稳定剂的络合物的阳离子组分。可单独地、与浆料或浆料的液体载剂分开地制备此络合物，且可将络合物添加至浆料或液体载剂作为单一成分(与藉由添加可溶性金属盐及含磷的两性离子型化合物来原位形成络合物相反)。抛光组合物中的催化剂的量可视氧化剂(若存在的话，参见下文)的存在及类型、催化剂的化学形式、被加工的基板的结构及组成、以及所需的加工性质而变化。当存在过氧化氢(或类似物)作为氧化剂时，使用铁阳离子作为催化剂，铁可以足以提供按组合物的总重量计介于约0.1至约3000ppm范围内的fe的量存在于组合物中。抛光组合物优选地包括约1ppmfe或更多(例如，约5ppm或更多、约10ppm或更多、或约20ppm或更多)。抛光组合物优选地包括约500ppmfe或更少(例如，约200ppm或更少、约100ppm或更少、或约50ppm或更少)。因此，抛光组合物可包括介于范围约1至约500ppm内的fe(例如，约3至约200ppm、约5至约100ppm、或约10至约50ppm)。如所描述的抛光组合物还包括可充当催化剂的稳定剂的含磷的两性离子型化合物。含磷的两性离子型化合物可与金属阳离子(例如，铁阳离子)形成络合物。可将金属阳离子与含磷的两性离子型化合物的络合物以络合物的形式添加至浆料或液体载剂。替代地，金属阳离子可存在于浆料或液体载剂作为解离以产生金属阳离子的金属盐的部分，所述金属阳离子在cmp组合物中原位形成络合物。藉由存在金属阳离子和两性离子型化合物以及形成络合物的任一模式，含磷的两性离子型化合物可充当络合物的配体，有效地抑制浆料中的金属阳离子催化剂的活性并降低至金属阳离子引起钨在基板的表面处的氧化的程度。仍然，催化剂的活性足以允许金属阳离子呈现所需水平的催化作用以促使钨从表面的所需(快速)水平的移除。具有三价铁或二价铁的阳离子的络合物可描述为具有下式：lig-fe2+-lig'其中lig及lig'可相同或不同，或lig-fe3+-lig'(-lig”)其中lig、lig'及lig”可相同或不同。各配体(lig、lig'及lig”)可为含磷的两性离子型化合物或有效地平衡络合物的电荷的不同阴离子。浆料中的络合物具有使得铁(或其它金属)阳离子与钨在基板的表面处相互作用以在cmp加工期间充当催化剂的稳定性。许多具有不同配体的不同络合物将以平衡的形式存在于液体载剂中。含磷化合物在处于cmp组合物中的条件下为两性离子型的，意指在存在于cmp组合物中的条件(尤其ph)下，例如在使用期间，含磷化合物包括具有负电荷的含磷基团及具有正电荷的阳离子型基团。含磷的两性离子型化合物可以适用于提供如本文所描述的浆料的任何量包括于如所描述的cmp组合物中。适用量的含磷的两性离子型化合物可在约1当量含磷的两性离子型化合物/催化剂金属阳离子至约3.0当量含磷的两性离子型化合物/催化剂金属阳离子或更多的范围内。如本文所使用，术语“当量/催化剂金属阳离子”意指：在组合物中，相对于催化剂金属阳离子(例如，铁阳离子)的1分子的含磷的两性离子型化合物。举例而言，2当量含磷的两性离子型化合物/催化剂金属阳离子意指：对于作为催化剂阳离子存在的各金属阳离子，两分子的含磷的两性离子型化合物。根据某些实例，含磷的两性离子型化合物可包括提供负电荷的磷酸根、次膦酸根或膦酸根基团。可由任何适用的化学基团来提供正电荷，其中一个实例为胺基的氮原子，该胺基可为伯、仲、叔胺或季铵基团，且其可为饱和碳链(例如，烷基)的可接合至碳链的部分，或其可为饱和或不饱和杂环的部分。负电荷(例如，在磷酸根或膦酸根基团处)及正电荷(例如，在氮原子处)可藉由可为包括二价亚烷基连接基团的任何适用有机基团的连接基团来连接，该有机基团可为经取代的(例如，经卤素、-oh、-nh2、磷酸根、膦酸根等取代)、未经取代的、支化的或未支化的、饱和的或不饱和的；连接基团可任选地含有一个或多个饱和或不饱和的环结构，其中，环可包括杂原子(例如，氧、氮等)，该杂原子任选地为提供两性离子型化合物的阳离子电荷的氮原子。含磷的两性离子型化合物可为包括次膦酸根、膦酸根或磷酸根基团的化合物，例如，以下通式的化合物：其中，x、y及z中的至少两者独立地为氧基团。在某些实例中，x、y及z中的两者可为氧(例如，＝o)、羟基、或o-酯基团，且x、y及z中的第三者可为有机基团。在其它具体实施方式中，x、y及z可为氧或羟基(例如，＝o、-oh或-o-)或o-酯基团。x、y或z中的至少一者是可滴定的酸性基团；l为有机连接基团；且r为含有至少一个带正电基团的有机取代基。含磷的两性离子型化合物的某些更特定的实例可具有根据式1的结构：其中：r1及r2独立地选自带负电的氧(-o-)、羟基(-oh)、有机基团及经二价氧接合至磷原子的有机基团，使得r1及r2中的至少一者是提供负电荷的带负电的氧。亦在式1中，n为0或1，l为有机连接基团且r3为提供正电荷的有机取代基。根据某些实施方式，在浆料的条件下，例如在用于cmp加工期间，r1及r2中的一者为向两性离子型化合物提供负电荷的带负电的氧(-o-)，且r1及r2中的另一者为-oh。根据其它实施方式，在浆料的条件下，例如在用于cmp加工期间，r1及r2中的一者为向两性离子型化合物提供负电荷的带负电的氧(-o-)，且r1及r2中的另一者包括经二价氧接合至磷原子的有机基团r4：其中，r4可为提供如本文所描述的两性离子型化合物的任何有机基团。r4的实例包括不带电的、经取代或未经取代的、饱和的、支链的或直链的烷基基团。例示性的化合物为甘油磷酸胆碱，亦称α-gpc或(2s)-2,3-二羟基丙基2-(三甲基铵基)乙基磷酸酯。仍参考式1，r3可为包括在组合物中带正电的氮原子的胺官能化有机基团，以提供两性离子型化合物的正电荷。胺官能化有机基团可为任何含胺的基团，诸如，-nh3+、季铵或芳族杂环胺。l基团可为任何适用的连接基团，包括饱和或不饱和的直链、支链及环状的基团，例如经取代或未经取代的二价亚烷基，任选地经羟基、磷酸根基团、膦酸根基团或这些中的两者或更多者的组合中的一者或多者取代。举例而言，l可为可任选地经取代的二价亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基等)。例示性的化合物包括胆碱磷酸(亦称磷酸胆碱，cas10773-3)、氨基乙基膦酸(亦称(1-氨基乙基)膦酸)、阿仑膦酸(alendronicacid)(亦称(4-氨基-1-羟基-1,1-丁烷二基)双(膦酸))及邻-磷酰基乙醇胺(2-氨基乙基磷酸二氢盐，cas1071-23-4)。在其它实施方式中，l及r3一起形成包括一个或多个饱和或芳族的环结构的有机基团，其中，环结构可包括提供含磷的两性离子型化合物的正(阳离子)电荷的带电氮原子。例示性的化合物为单磷酸肌苷(亦称肌苷酸、imp、5'-肌苷酸，cas131-99-7)。除了含磷的两性离子型化合物(其可被认为作为具有金属阳离子的络合物的配体)以外，其它化合物(有时称作“稳定剂”)亦可包括于cmp组合物中以充当相同络合物的配体(lig、lig'或lig”)。任选地，亦即，络合物可包括混合配体，其包括含磷的两性离子型化合物作为配体、以及一种或多种额外配体或“稳定剂”化合物。例示性稳定剂包括磷酸、己二酸、有机酸、非两性离子型膦酸盐(酯)化合物、腈、羧酸、以及结合至金属阳离子催化剂并降低其反应性的其它配体。酸稳定剂可以其共轭形式使用，例如可使用羧酸盐(酯)而非对应的羧酸。出于本申请的目的，术语“酸”在其用于描述适用的稳定剂时亦意指酸稳定剂的共轭碱。举例而言，术语“己二酸”意指己二酸及其共轭碱。优选的(不同于含磷的两性离子型化合物的)稳定剂包括磷酸、乙酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸(edta)、丙二胺四乙酸(pdta)及其混合物。若存在的话，一种或多种(不同于含磷的两性离子型化合物的)稳定剂可以介于约0.1当量/含金属(例如，铁)的催化剂至约1或2当量/含金属(例如，铁)的催化剂范围内的量包括于如所描述的组合物中。研磨剂颗粒可为适用于化学机械加工组合物尤其用于抛光含钨基板表面的任何类型的研磨剂颗粒。实例包括各种形式的锆氧土、诸如氧化铝的金属氧化物、铈土及硅石；这些中的任一者可经掺杂、未经掺杂或藉由已知用于不同类型的颗粒的各种方法中的任一者来制备。优选的研磨剂颗粒包括胶态硅石颗粒，诸如在浆料的环境中呈现正电荷的胶态硅石颗粒。如本文所使用，术语“胶态硅石颗粒”是指使用湿法制程而非火成或火焰水解制程(其产生诸如热解硅石的结构上不同的颗粒)而制备的硅石颗粒(沉淀硅石或缩合聚合硅石)。研磨剂颗粒分散或悬浮于液体载剂中。熟知且可购得各种类型的胶态硅石颗粒(例如，带电的、团聚的、不带电的、非团聚的)。当存在于抛光组合物中时，胶态硅石研磨剂颗粒可任选地呈现正电荷。而且，当存在于抛光组合物中时，带电的胶态硅石研磨剂颗粒可任选地包括团聚的颗粒及非团聚的颗粒。非团聚的颗粒为单独的颗粒，所述颗粒的形状可为球形或接近球形，但亦可具有其它形状(诸如一般而言，椭圆形、正方形或矩形的横截面)。非聚集的颗粒被称为初级颗粒。聚集的颗粒为这样的颗粒，在所述颗粒中，多个离散的初级颗粒(数目不太多(例如，2、3、4或5个初级颗粒))已变得簇集或结合在一起以由多个颗粒形成单一颗粒，所述单一颗粒具有通常不规则的形状。带正电且任选地团聚的胶态硅石颗粒的各种实施方式描述于申请人的共同待决的美国专利申请14/222,086(2014年3月21日提交)、14/222,736(2014年3月24日提交)及14/750,204(2015年6月24日提交)中，以及，美国授权专利9,127,187中，这些文献的全文以引用的方式并入本文中。描述于那些专利申请中的带电的胶态硅石研磨剂颗粒可如当前所描述地适用于抛光组合物，且可为团聚或非团聚的。如所描述的在cmp加工之前使用的抛光组合物可包括聚集的胶态硅石颗粒、非聚集的胶态硅石颗粒或这两者。聚集的颗粒可以适用或有利但不过度的含量存在，亦即，处于在cmp加工期间并不引起高程度的诸如刮擦的缺陷的含量。在某些实施方式中，抛光组合物(在用于cmp加工之前)的带正电的胶态硅石颗粒可为部分聚集的。举例而言，抛光组合物中的至多30、40或50％的分散的胶态硅石颗粒可包括三个或更多个聚集的初级颗粒，例如，三个、四个或五个聚集的初级颗粒，颗粒的其余部分或基本上其余部分呈初级颗粒的形式存在。团聚的颗粒具有并不足够高以在加工期间引起高程度的诸如刮擦的缺陷的尺寸及浓度。举例而言，团聚的颗粒可大部分为含有不大于10个初级颗粒的团聚颗粒；换言之，团聚颗粒的大部分优选小于0.5μm(微米)(即，500nm)。研磨剂颗粒的粒径为涵盖颗粒的最小球体的直径。在部分聚集的分散体中的颗粒可具有任何合适的粒径，例如，在约5至约150纳米(nm)范围内的平均粒径(聚集体尺寸)。研磨剂颗粒可具有约20nm或更大(例如，约25nm或更大、约30nm或更大、约40nm或更大、或约45nm或更大)的平均粒径(聚集体尺寸)。研磨剂颗粒可具有约100nm或更小(例如，约90nm或更小、约80nm或更小、约70nm或更小、或约65nm或更小)的平均粒径(聚集体尺寸)。因此，研磨剂颗粒可具有在约20nm至约90nm(例如，约25nm至约90nm、或约30nm至约90nm)范围内的平均粒径(聚集体尺寸)。优选地，研磨剂颗粒可具有在约40至约70nm范围内或在约45至约65nm范围内的平均粒径。可使用诸如购自malvern(worcestershire,uk)的的动态光散射工具来量测胶态硅石颗粒的粒径。抛光组合物可包括任何合适的量的研磨剂颗粒，例如，带电的胶态硅石研磨剂颗粒。优选的抛光组合物可包括约0.01重量％或更多的胶态硅石(例如，约0.05重量％或更多)。更通常而言，优选的抛光组合物可包括约0.1重量％或更多(例如，约1重量％或更多、约5重量％或更多、约7重量％或更多、约10重量％或更多、或约12重量％或更多)的胶态硅石颗粒。胶态硅石颗粒的量可为约30重量％或更少，且更通常而言约20重量％或更少(例如，约15重量％或更少、约10重量％或更少、约5重量％或更少、约3重量％或更少、或约2重量％或更少)。优选地，抛光组合物中的胶态硅石颗粒的量可在约0.01重量％至约20重量％范围内，且更优选约0.05重量％至约15重量％(例如，约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约4重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％、或约0.2重量％至约2重量％)。带正电的胶态硅石颗粒的实例可在抛光组合物中呈现至少6毫伏(mv)的正电荷，例如，至少8毫伏。分散的颗粒(诸如，胶态硅石颗粒)上的电荷通常称作ζ电势(或动电势)。颗粒的ζ电势是指围绕颗粒的离子的电荷与抛光组合物的本体溶液(例如，液体载剂及溶解于其中的任何其它组分)的电荷之间的电势差。ζ电势通常视水性介质的ph而定。对于给定的抛光组合物，颗粒的等电点定义为在ζ电势为零处的ph。由于ph自等电点增大或减小，因此，表面电荷(及因此的ζ电势)相对应地减少或增多(至负或正的ζ电势值)。可使用购自dispersiontechnologies，inc(bedfordhills，ny)的dt-1202型的声学及电声学谱仪获得抛光组合物的ζ电势。当在浆料中时，例示性的胶态硅石颗粒可具有约6mv或更多(例如，约8或10mv或更多、约15mv或更多、约20mv或更多、约25mv或更多、或约30mv或更多)的正电荷。浆料中的胶态硅石颗粒可具有约50mv或更少(例如，约45mv或更少，约40mv或更少，或约35mv或更少)的正电荷。举例而言，胶态硅石颗粒具有在约6mv至约50mv(例如，约10mv至约45mv、约15mv至约40mv、或约20mv至约40mv)范围内的正电荷。胶态硅石颗粒的正电荷可为永久性的，意指电荷不易于例如藉由冲洗、稀释、过滤等变得可逆。永久性正电荷可为例如将阳离子型化合物纳入颗粒上或纳入颗粒外表面下方的颗粒内部部分内的结果。阳离子型化合物可包括例如金属阳离子、诸如胺的含氮化合物、鏻化合物或这些中的两者或更多者的组合。永久性正电荷可例如由颗粒与阳离子型化合物之间的共价相互作用产生，且与可为例如颗粒与阳离子型化合物之间的静电相互作用的结果的可逆正电荷相反。应理解，本发明不限于获得永久性正电荷的任何特定方式。尽管，如本文所使用，至少6mv(例如，8mv或更高)的永久性正电荷意指胶态硅石颗粒的ζ电势在进行三步骤过滤测试之后仍高于6mv(或更高)。经由milliporeultracell再生纤维素超滤盘(例如，具有100,000道尔顿的mw截止值及6.3nm的孔径)来过滤一定体积的抛光组合物(例如，200ml)。收集剩余的分散体(大约65ml由超滤盘阻留的分散体)且补充经ph调节的去离子水。使用合适的无机酸(诸如，硝酸)将去离子水的ph调节至抛光组合物的初始ph。重复此程序总共三个过滤循环。然后量测经三重过滤且进行补充的分散体的ζ电势且可与初始抛光组合物的ζ电势进行比较。虽然不希望受理论限制，但相信，由超滤盘保留的分散体(保留分散体)包括硅石颗粒及可位于颗粒中或与颗粒表面结合(例如键结、附接、静电相互作用或与颗粒表面接触)的任何化学组分(例如，带正电的物质)。至少一部分液体载剂及溶解于其中的化学组分穿过超滤盘。相信，将保留分散体补给至初始体积以打乱初始抛光组合物中的平衡，使得与颗粒表面结合的化学组分可趋向新平衡。位于颗粒内部或与颗粒表面强烈结合(例如共价键结)的组分与颗粒保持在一起，从而使其正ζ电势往往具有极小变化(若存在的话)。相对地，一部分具有结合的替代模式(例如，与颗粒表面可逆的静电相互作用)的组分可随着体系趋向新平衡而返回溶液中，由此导致正ζ电势减小。据信，针对总共三个超滤及补充循环重复此过程会增大上述效应。对于永久性电荷，优选的是，初始抛光组合物中的胶态硅石颗粒的ζ电势与在上述三步骤过滤测试之后(在由过滤测试产生的离子强度差异的校正后)的分散体中的胶态硅石颗粒的ζ电势之间存在极小差异。举例而言，优选的是，初始抛光组合物中的胶态硅石颗粒的ζ电势比在三步骤过滤测试之后的胶态硅石颗粒的ζ电势高出不到约10mv(例如高出不到约7mv、高出不到约5mv、或甚至高出不到约2mv)。换言之，优选的是，三步骤过滤测试后的胶态硅石颗粒的ζ电势比初始抛光组合物中的胶态硅石颗粒的ζ电势低不到10mv(或低不到7mv、或低不到5mv、或低不到2mv)。举例而言，在初始抛光组合物中的胶态硅石颗粒的ζ电势为30mv的实施方式中，三步骤过滤测试后的胶态硅石颗粒的ζ电势优选大于20mv(或大于23mv、或大于25mv、或大于28mv)。可藉由各种方法(其一些实例是商业使用且已知的)来制备胶态硅石颗粒及带电的胶态硅石颗粒。适用的胶态硅石颗粒包括沉淀或缩合聚合的硅石，其可使用已知方法来制备，诸如藉由称作“溶胶凝胶”法的方法或藉由硅酸盐离子交换。通常藉由缩合si(oh)4以形成基本上球形的颗粒来制备缩合聚合的硅石颗粒。可例如藉由水解高纯度烷氧基硅烷或藉由酸化水性硅酸盐溶液来获得前体si(oh)4。美国专利第5,230,833号描述用于在溶液中制备胶态硅石颗粒的方法。可使用多步骤制程来制备部分聚集的分散体(其中分散体中的30％或更多的胶态硅石颗粒包括三个或更多个聚集的初级颗粒)，其中初级颗粒首先在溶液中生长，例如如'833专利中所描述。可接着在预定时间段将溶液的ph调节至酸性值以促使部分聚集。任选的最终步骤可允许团聚体(及任何剩余的初级颗粒)的进一步生长。参见申请人的共同待决的美国专利申请第14/222,086号(2014年3月21日提交)。为了提供呈现正电荷的胶态硅石颗粒，可以包含将能够呈现正电荷的化学化合物(亦即阳离子型化合物)置于颗粒表面处或颗粒内部的方式来制备颗粒。举例而言，可藉由将阳离子型化合物置于颗粒的外部表面处来制备呈现正电荷的硅石颗粒。包含此类表面带电的胶态硅石研磨剂颗粒的cmp组合物描述于(例如)美国专利7,994,057及8,252,687中。在替代实施方式中，可将阳离子型化合物纳入胶态硅石研磨剂颗粒中位于外表面下方的内部中。阳离子型化合物可为(例如)含氮化合物或含磷化合物(例如氨基硅烷或鏻硅烷化合物)。这样的内部带电颗粒的实例描述于申请人的共同待决的美国专利申请第14/750,204号(2015年6月25日提交)中。当阳离子型化合物为含氮化合物时，其优选地包括胺化合物或铵化合物。当阳离子型化合物为含磷化合物时，其优选地包括膦化合物或鏻化合物。铵化合物可包括r1r2r3r4n+，且鏻化合物可包括r1r2r3r4p+，其中，各r1、r2、r3及r4独立地表示氢、c1-c6烷基、c7-c12芳烷基或c6-c10芳基。这些基团可进一步经一个或多个羟基取代。实例性铵化合物可包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、乙基三甲基铵及二乙基二甲基铵。在某些实施方式中，铵化合物优选地不为氨或铵(nh3或nh4+)。实例性鏻化合物可包括四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、二甲基二苯基鏻、羟甲基三苯基鏻及羟乙基三苯基鏻。实例性鏻化合物亦可包括鏻硅烷化合物。含氮的阳离子型化合物亦可包括具有氨基的物质，诸如，伯胺、仲胺、叔胺或季胺化合物。这样的含氮的阳离子型化合物可包括氨基酸，例如，具有一至八个碳原子的氨基酸，诸如，甜菜碱、谷氨酰胺、甘氨酸、亚氨基二乙酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、丝氨酸及苏氨酸。替代地，阳离子型化合物可为氨基硅烷化合物。这样的氨基硅烷化合物可包括伯氨基硅烷、仲氨基硅烷、叔氨基硅烷、季氨基硅烷及多足(例如，双足)氨基硅烷。氨基硅烷化合物基本上可包括任何合适的氨基硅烷，例如，含丙基基团的氨基硅烷或包括丙基胺的氨基硅烷化合物。合适的氨基硅烷的实例可包括：双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(n,n-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷)、3-(n-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-n-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷)、三烷氧基甲硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵、n-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苄基-n,n,n-三甲基氯化铵、(双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-n-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、(n-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亚胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、n-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷氢氯化物、4-氨基丁基三烷氧基硅烷及其混合物。本领域技术人员将易于了解，氨基硅烷化合物通常在水性介质中发生水解(或部分地水解)。因此藉由列举氨基硅烷化合物，应理解，可将氨基硅烷及/或其水解(或部分地水解)物质及/或缩合物质纳入胶态硅石研磨剂颗粒中。应理解，胶态硅石研磨剂颗粒可包含两种或更多种上述阳离子型化合物，所述阳离子型化合物可纳入颗粒内部、位于颗粒表面处或位于此两处。举例而言，在带正电的胶态硅石颗粒的一个实施方式中，第一纳入的阳离子型化合物可包含氨基硅烷化合物且第二纳入的阳离子型化合物可包含铵化合物(例如季胺)。在第一阳离子型化合物是氨基硅烷化合物且第二阳离子型化合物是季胺的实施方式中，第一阳离子型化合物对第二阳离子型化合物的摩尔比优选地小于约5:1。藉由申请人在2015年6月25日提出申请的共同待决专利申请14/750,204中所描述的某些方法，可藉由将阳离子型化合物纳入研磨剂颗粒中(亦即，阳离子型化合物位于颗粒内部的颗粒表面下方)的步骤来制备带正电的胶态硅石研磨剂颗粒。可(例如)藉由以下方式来制备具有提供正电荷的内部阳离子型化合物的胶态硅石研磨剂颗粒：使研磨剂颗粒在含有阳离子型化合物的液体溶液中生长，从而阳离子型化合物在颗粒生长期间纳入至少一部分胶态硅石颗粒中。可藉由以下方式来制备内部带电的胶态硅石颗粒的替代实施方式：使用阳离子型化合物处理常规的胶态硅石颗粒且然后在阳离子型化合物上生长额外硅石以由此使用额外硅石覆盖阳离子型化合物。尽管将阳离子型化合物纳入胶态硅石研磨剂颗粒内部，但应理解，一定量的阳离子型化合物亦可位于或靠近颗粒表面处，从而阳离子型化合物位于表面的内部以及表面处这两者。藉由一个这样的实施方式，可藉由例如以下步骤来制备具有内部阳离子型化合物的胶态硅石研磨剂颗粒：(i)提供液体溶液(例如，包括预定ph的水)及(ii)将该液体溶液与产生硅石的化合物及阳离子型化合物组合且使胶态硅石颗粒在液体溶液中生长使得获得包括具有纳入其中的阳离子型化合物的胶态硅石颗粒的分散体。阳离子型化合物可替代地包括于(i)中所提供的液体溶液中。产生硅石的化合物可包括，例如，正硅酸四甲酯(tmos)、正硅酸四乙酯(teos)、硅酸、碱性硅酸盐或硅酸铵或四卤化硅。此方法类似于美国专利8,529,787中所公开的方法，其中将tmos连续添加至包含碱性催化剂的母液中(类似之处在于将产生硅石的化合物与液体溶液组合以制备胶态硅石颗粒)。可以足以将阳离子型化合物纳入胶态硅石颗粒中的基本上任何合适量将阳离子型化合物添加至液体溶液中(其中颗粒优选地(尽管未必)包含小于重量百分数的纳入其中的阳离子型化合物)。水性液体溶液可进一步任选地包括碱性催化剂，例如包括醚胺、亚乙基胺、四烷基胺、醇胺或这些中的两者或更多者。合适的碱性催化剂可包括有机碱催化剂，诸如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(tmah)、四甲基胍、四乙基氢氧化铵、氨基丙基吗啉、己基氧基丙胺、乙基氧基丙胺(eopa)、hk-511(聚醚胺)或其组合。碱性催化剂可替代地或另外地包括氢氧化钾(koh)。可选择所添加碱性催化剂的量以使得水性液体溶液的ph一般在约7至约14的范围内且优选地在约9至约12的范围内。液体溶液可任选地进一步包括意欲充当用于胶态硅石生长的成核位点的胶态硅石颗粒。在这些实施方式中，最终的胶态硅石可认为具有核壳结构(或多层结构)，其中该核包括原先添加至液体溶液的胶态硅石颗粒，且该壳(外层)包括于核上方生长的硅石且包括内部阳离子型化合物(诸如，氨基硅烷)。藉由另一方法，可藉由以下步骤来制备具有内部阳离子型化合物的带正电的胶态硅石研磨剂颗粒：(i)提供高ph的硅酸盐溶液(例如，硅酸钠或硅酸钾溶液)，(ii)加工硅酸盐溶液以使硅酸盐阴离子质子化并形成硅酸(例如，藉由向溶液添加酸或将溶液穿过离子交换柱)，此继而引起在反应容器中的胶态硅石颗粒的沉淀及生长，及(iii)向反应容器添加阳离子型化合物使得其变为纳入至生长中的胶态硅石颗粒中。硅酸盐溶液优选地具有约11至约13范围内的ph。可使硅酸盐溶液穿过离子交换柱至反应容器中，这往往将ph降至在约2至约5范围内的值。可以基本上任何合适的量且以基本上任何合适的速率向反应容器添加阳离子型化合物，使得足够量的阳离子型化合物纳入至胶态硅石颗粒中(其中颗粒优选地(尽管未必)包含小于10重量％的纳入其中的阳离子型化合物)。藉由又一方法，可藉由用阳离子型化合物处理(例如，表面处理)常规(例如，不带电的)胶态硅石颗粒，且接着于经处理的胶态硅石上方(亦即，于阳离子型化合物上方)生长额外硅石，从而，制备带正电的胶态硅石研磨剂颗粒。举例而言，可向含胶态硅石的分散体添加诸如季胺化合物或氨基硅烷化合物的含氮化合物(例如，如在美国专利7,994,057及8,252,687中所教导的)。在经足够时间以容许含氮化合物变为与胶态硅石颗粒结合(例如，化学键结或静电结合)之后，可向分散体添加产生硅石的化合物(诸如，tmos、teos、硅酸、碱性硅酸盐或硅酸铵或硅石四卤化物)。可任选地加热分散体(例如加热至45℃)以促进胶态硅石颗粒的进一步生长，使得阳离子(例如，含氮)化合物(表面处理剂)变为纳入至颗粒内部的颗粒中。这样的带正电的胶态硅石颗粒可认为具有核以及在核上方的多个层或涂层：位于核(亦即，经阳离子型化合物处理的胶态硅石核)上的阳离子型化合物的第一内层以及沉积于阳离子型化合物上方的硅石外层，由此将阳离子型化合物置于颗粒的内部位置处。应理解，上述用于制备具有内部阳离子型化合物的带正电的胶态硅石颗粒的方法产生了其中胶态硅石颗粒悬浮于液体载剂中的分散体。在本文中的化学机械抛光组合物制备中，可将此分散体稀释至胶态硅石颗粒的预定浓度。此外，可视需要(在稀释之前或之后)向分散体添加其它化合物。内部带电的胶态硅石颗粒在其在cmp加工期间使用之前或开始使用时可具有任何合适的程度的聚集，但聚集的程度以及聚集颗粒的尺寸不应在cmp加工期间引起不合适的缺陷程度。在开始cmp加工之前，带正电的胶态硅石颗粒可基本上为非聚集的，其包括主要是初级颗粒，且所述颗粒可为部分聚集的。藉由部分聚集，有可能50％或更多的胶态硅石研磨剂颗粒包括两个或更多个聚集的初级颗粒(例如，三个、四个或五个聚集的颗粒)，或30％或更多(或45％或更多)的胶态硅石颗粒包括三个或更多个(例如，四个或五个)聚集的初级颗粒。可例如使用多步骤加工(其中初级颗粒首先在溶液中生长，例如，如美国专利5,230,833中所描述)来制备这样的部分聚集的胶态硅石研磨剂。然后可将溶液的ph调节至酸性值保持预定时间段以促进聚集，例如，如美国专利8,529,787中所描述。任选的最终步骤可允许聚集体(及任何剩余的初级颗粒)的进一步生长。带正电的胶态硅石研磨剂颗粒可进一步具有聚集体分布，其中20％或更多的胶态硅石研磨剂颗粒包括少于三个初级颗粒(亦即，非聚集的初级颗粒或仅具有两个初级颗粒的聚集颗粒，亦称为单体及二聚体)且50％或更多的胶态硅石研磨剂颗粒包括三个或更多个聚集的初级颗粒。抛光组合物包括有助于研磨剂颗粒及抛光组合物的化学成分及添加剂施用至待加工(例如，抛光、平面化等)的基板的表面的液体载剂。液体载剂可为任何合适的载剂(例如，溶剂)，诸如，低级醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二烷、四氢呋喃等)、水或其混合物。优选地，液体载剂包含水(更优选去离子水)，基本上由水(更优选去离子水)组成，或由水(更优选去离子水)组成。基本上由水组成的载剂可含有至多(不大于)3、2、1、0.5、0.1或0.05重量％的非水溶剂，诸如，低级醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二烷、四氢呋喃等)。抛光组合物为酸性的，其具有小于约7的ph。抛光组合物通常具有约1或更高(例如，约2或更高、或约3或更高)的ph。抛光组合物可具有约6或更低(例如，约5或更低、或约4或更低)的ph。可藉由任何合适的方法来达成或维持抛光组合物的ph。抛光组合物可基本上包括任何合适的ph调节剂或缓冲体系。举例而言，合适的ph调节剂可包括：硝酸、硫酸、磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸、氢氧化铵及其类似物，而合适的缓冲剂可包括磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙二酸盐、草酸盐、硼酸盐、铵盐及其类似物。抛光组合物可任选且优选地包括氧化剂。可在浆料制造制程期间或在即将进行cmp操作之前(例如，在位于半导体制造设施的贮槽中)向抛光组合物添加氧化剂。例示性氧化剂包括无机或有机过化合物(per-compound)。如藉由霍利简明化学词典(hawley'scondensedchemicaldictionary)所定义的过化合物为含有至少一个过氧基团(-o--o-)的化合物或含有呈其最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包括(但不限于)过氧化氢及其加合物(诸如，脲过氧化氢及过碳酸盐)、有机过氧化物(诸如，过氧化苯甲酰、过氧乙酸及二-叔丁基过氧化物)、单过硫酸盐(so5＝)、二过硫酸盐(s2o8＝)及过氧化钠。含有处于其最高氧化态的元素的化合物的实例包括(但不限于)过碘酸、过碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、过氯酸、过氯酸盐、过硼酸及过硼酸盐及过锰酸盐。通常优选的氧化剂是过氧化氢。氧化剂可以任何适用量包括于抛光组合物中，或者，根本无氧化剂。可适用于浆料的氧化剂的量的实例包括基于总浆料重量的约0.1至约10重量％范围内的量。在使用过氧化氢氧化剂及可溶性含铁催化剂的某些实施方式中，可在抛光组合物中存在介于约0.1至约6重量％(例如，约0.2至约5重量％、约0.3至约4重量％、或约0.5至约3重量％)范围内的量的氧化剂。抛光组合物亦可含有抑制剂化合物，例如，有效地抑制固体钨转化为可溶性钨化合物而同时考虑到cmp加工期间的固体钨的有效移除速率的含氮抑制剂化合物。可选择抑制剂以制备在抛光期间呈现所需的钨、氧化物(例如，teos)或这两者的移除速率的浆料。亦可选择含氮抑制剂以使得浆料将在cmp加工期间不呈现过度的粒径生长，由此不会增加在加工期间由颗粒生长引起的缺陷(例如残余物或刮痕)。作为钨蚀刻的有用抑制剂的化合物种类包含具有含氮官能团(例如含氮杂环、烷基铵离子、氨基烷基及氨基酸)的化合物。有用的氨基烷基腐蚀抑制剂包含(例如)己基胺、四甲基-对-亚苯基二胺、辛基胺、二亚乙基三胺、二丁基苄基胺、氨基丙基硅烷醇、氨基丙基硅氧烷、十二烷基胺、其混合物及合成与天然氨基酸(包含(例如)赖氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、胱氨酸、甘氨酸(氨基乙酸))。在抛光组合物的某些实施方式中，含氮的抑制剂化合物可包括多阳离子胺。二季胺化合物可包括例如：n,n'-亚甲基双(二甲基十四烷基溴化铵)、1,1,4,4-四丁基哌嗪鎓二溴化物、二甲基-1,5-二氮鎓二环(3.2.2)壬烷二溴化物、双十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二铵二碘化物、n(1),n(6)-双十二烷基-n(1),n(1),n(6),n(6)-四甲基-1,6-己烷二铵二碘化物或n,n,n',n',n'-五甲基-n-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物(cas第68607-29-4号)。抛光组合物可基本上包括任何合适浓度的抑制剂化合物。总体而言，浓度可足够高以提供适当的蚀刻抑制，但低至足以使得化合物可溶且不使钨抛光速率降低至可接受程度以下。可溶是指该量的抑制剂化合物完全溶解于液体载剂中，或其在液体载剂中形成胶束或以胶束形式携载。视各种因素改变抑制剂化合物的浓度可为必需的，所述因素例如包括：抑制剂化合物的溶解度、其化学性质(例如，其中胺基的数目、烷基的长度)、蚀刻速率抑制与抛光速率抑制之间的关系、所使用的氧化剂(若存在的话)的类型及量等。在某些合乎期望的实施方式中，抛光组合物中的钨抑制剂化合物的浓度可在约0.1μm至约10mm(亦即，约10-7至约10-2摩尔)的范围内。举例而言，在使用具有高分子量的基于胺的聚合物的实施方式中，浓度可在该范围的低端(例如，约10-7至约10-4摩尔)。在使用相对简单的胺化合物(具有较少的胺基及较低的分子量)的其它实施方式中，浓度可在该范围的高端(例如，约10-5至约10-2摩尔)。任选的阳离子型化合物亦可包括于如所描述的cmp组合物中，其包括描述于申请人的共同待决的非临时专利申请第14/924997号(2015年10月28日提交)及非临时专利申请第14/925054号(2015年10月28日提交)中的一种或多种阳离子型的含氮或含磷的化合物，这些文献以其全文引用的方式并入本文中。亦可存在环糊精(若需要的话)，如非临时专利申请第14/924997号中所描述。在某些化学机械抛光应用(例如，浅沟槽应用)中，钨及硅氧化物可与诸如硅氮化物(sin)的硅氮材料一起抛光。在特定应用中，可能需要达成硅氧化物及硅氮材料两者的高移除速率及氧化物对sin的所需选择性，例如，teos:sin的抛光速率选择性小于约15:1且使得teos及sin抛光速率大于钨抛光速率。因此，化学机械抛光组合物可任选地进一步包括硅氮抛光促进剂。硅氮抛光促进剂可包括例如基本上任何合适的多元酸，诸如，多元羧酸、多元膦酸或这些的混合物。多元羧酸的实例可包括，例如，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、磺基丁二酸及邻苯二甲酸。应理解，这样的多元羧酸可一般以其共轭形式使用，例如，可使用羧酸盐(酯)替代羧酸。出于本申请的目的，术语“酸”在其用于描述适用的硅氮促进剂时还意指酸的一种或多种共轭碱。合适的多元膦酸可包括，例如，亚甲基膦酸化合物及二膦酸化合物，例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))。应理解，这样的多元膦酸通常可以其共轭形式使用，举例而言，可使用膦酸盐(酯)代替膦酸(如上文针对羧酸所描述)。上述多元膦酸化合物的合适的实例是以30商品名(italmatchchemicals,genova,italy)销售。抛光组合物可任选地进一步包括用于改善抛光速率的晶片内均匀性(例如，晶片边缘至中心的抛光速率比率或差异)的均匀性添加剂，诸如聚乙二醇。抛光组合物可任选地进一步包括杀生物剂。杀生物剂可包括任何合适的杀生物剂，例如，异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中的杀生物剂的量可在约1ppm至约50ppm的范围内，且优选地约1ppm至约20ppm。当抛光组合物的电导率较低时，所描述的抛光组合物的实施方式可达成较高的硅二氧化物(teos)抛光速率。这样的实施方式可有利地用于钨磨光应用。因此，抛光组合物的实例可有利地具有小于2000μs/cm(例如，小于1500μs/cm、小于1000μs/cm、小于800μs/cm、小于500μs/cm、或小于400μs/cm、或小于300μs/cm)的电导率。可使用任何合适的技术以及用于组合各成分以形成含有悬浮研磨剂颗粒的cmp浆料的步骤来制备抛光组合物。许多这样的技术及步骤通常为半导体材料领域的技术人员已知的，以用于制备cmp浆料。可以分批或连续方法来制备抛光组合物。一般而言，可藉由按任何次序组合其组分来制备抛光组合物。如本文所使用，术语“组分”是指组合物的单独成分，例如，胶态硅石或其分散体，诸如解离以提供金属阳离子(催化剂)的金属盐的化学品，含有其、氧化剂、液体介质等的组合物的含磷的两性离子型化合物。研磨剂颗粒可藉由已知方法(包括如本文所描述的方法)来制备，或可从许多商业来源中的任一者来获得。含有在液体载剂中的颗粒的组合物(例如，分散体)可调整至所需ph。可接着添加且藉由适用于均匀地并入那些所添加的组分至抛光组合物中的任何方法来混合其它组分，诸如，催化剂或含有催化剂的成分、含磷的两性离子型化合物、任选的氧化剂、抑制剂等。藉由一种类型的方法，金属阳离子可提供至液体载剂中且溶解或解离于其中作为解离为金属阳离子催化剂及相对阴离子的在液体载剂中的可溶性金属盐(例如，铁硝酸盐)的部分。可分开地添加呈含磷的两性离子型化合物形式的单独成分。含磷的两性离子型化合物可与金属阳离子原位结合以形成包括含磷的两性离子型化合物及金属阳离子的如本文所描述的络合物。藉由另一方法，可与浆料或浆料的液体载剂隔开单独地来制备含磷的两性离子型化合物及金属阳离子的化合物(例如，络合物)，且可将络合物添加至浆料或液体载剂作为包括含磷的两性离子型化合物及金属阳离子两者的一种成分(与藉由添加包括金属阳离子(例如，可溶性金属盐)的一种成分及包括含磷的两性离子型化合物的不同成分来原位形成络合物相反)。藉由任一者的方法，过量摩尔量(亦即，大于化学计算量)的含磷的两性离子型化合物可任选地包括于浆料中。可需要过量摩尔量的含磷的两性离子型化合物以提供浆料中的络合物的稳定性。可于在抛光组合物的制备期间或在用于cmp加工之前的任何时间处添加氧化剂(若需要的话)。举例而言，可在使用之前制备及转运或储存不具有氧化剂的抛光组合物，而不添加氧化剂。在将cmp组合物用于cmp制程前不久(例如，在cmp操作的约1分钟内、或约10分钟内、或约1小时内、或约1天内、或约1周内)可添加氧化剂。抛光组合物亦可通过在cmp操作期间刚好在接触基板表面之前(例如在抛光垫上)混合组分来制备。可作为含有带电的胶态硅石颗粒、催化剂(例如，含铁的催化剂)、含磷的两性离子型化合物、任选的抑制剂、任选的氧化剂、任选的杀生物剂、水等的单包装体系来提供抛光组合物。在某些其它实施方式中，氧化剂是与抛光组合物的所有或大部分其它组分分开地提供，且例如由最终使用者在使用前不久将其与抛光组合物的其它组分组合。抛光组合物可有利地提供为意欲在用于cmp加工之前用适量水稀释以形成“使用组合物”的浓缩物。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包括呈一旦用适量的水稀释浓缩物则抛光组合物的各组分将以在上文所叙述的各组分适当范围内的量存在于抛光组合物中的这样的量的研磨剂颗粒及其它组分。举例而言，研磨剂颗粒可以上文所叙述的各组分的浓度的约2倍(例如，约3倍、约4倍、约5倍、或甚至约10倍)的量存在于浓缩组合物中，以使得当用等体积的水(或者分别为2、3、4、或甚至9倍等体积的水)稀释浓缩物时，各组分将以在上述范围内的量存在。此外，应理解，浓缩物可含有存在于最终抛光组合物(使用组合物)中的适当分数的水，以确保其它组分至少部分地或完全地溶解于浓缩物中。在一个实施方式中，合适的浓缩物包括分散于水基液体载剂中的至少5或10重量％研磨剂颗粒以及金属阳离子、含磷的两性离子型化合物、任选的氧化剂、抑制剂及其它成分。研磨剂颗粒可为具有至少6、8或10mv的永久性正电荷的胶态硅石颗粒。组合物的ph可在约1至约6的范围内，例如，2至约5。尽管所描述的抛光组合物可用于抛光任何类型的基板，但例示性抛光组合物可尤其适用于抛光包含至少一种金属(例如钨)及至少一种介电材料的基板表面。可将钨层沉积于一个或多个阻挡层(例如钛或钛氮化物(tin))上。介电层可为金属氧化物(例如衍生自正硅酸四乙酯(teos)、多孔金属氧化物、多孔或无孔的掺碳的硅氧化物、掺氟的硅氧化物的硅氧化物层)、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物或任何其它合适的高k或低k绝缘层。具有安置于介电特征之间的钨(或另一金属)特征的基板的一个实例为包括设置于介电材料的特征之间的钨“插塞”及“互连”结构的半导体基板。为了制造这样的结构，提供基板以包括结构化的介电表面。结构化的介电表面为非平坦的，意指其包括除了被中断的以外基本上平面或平坦且藉由诸如孔洞、沟道、沟槽或类似者的空隙的存在而制成的非连续的表面。将钨施加于结构化的介电表面上方，以用钨填充空隙且以于结构化的介电材料上方制造过量钨的连续层。下一步骤是以移除过量钨且亦暴露出下伏的介电层，从而制造钨安置于结构化介电材料的特征之间的平坦表面。如所描述的抛光组合物可用于使用化学机械抛光(cmp)装置的抛光方法中。通常，装置包括当在使用时处于运动中且具有由轨道、线性或圆形运动产生的速度的压板。抛光垫接触压板且与压板在运动时而移动。载体固持待藉由接触及相对于抛光垫的表面移动基板表面来抛光的基板。藉由置放于接触抛光垫的基板及抛光组合物来进行基板表面的加工，同时抛光垫相对于基板表面移动以研磨基板的至少一部分(诸如，钨、钛、钛氮化物及/或如本文所描述的介电材料)。载体对基板提供可控压力，从而按压基板与抛光垫相抵。基板与垫的相对运动研磨且自基板的表面移除材料，由此抛光基板。可基于抛光组合物(例如，藉由存在于抛光浆料中的催化剂、氧化剂等)的化学活性与悬浮于抛光组合物中的研磨剂颗粒的机械活性的组合效果进行材料的抛光及移除。可用化学机械抛光组合物与任何合适的抛光垫(例如，抛光表面)来平坦化或抛光基板。合适的抛光垫包括例如编织及非编织的抛光垫。此外，合适的抛光垫可由具有所需密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩后回弹能力及压缩模量的任何合适的聚合物构成。合适的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共同形成的产品及其混合物。如本发明所描述的cmp组合物的优势在以下实施例中说明，所述实施例证实本发明组合物的适用或有利的特征。所述实施例不应以任何限制其范围的方式来解释。实施例1该实施例展示了，含有本文所描述的类型的含磷配体(p-化合物)的组合物与含有本领域中已知类型的含磷配体的其它方面相同的浆料相比在浆料稳定性方面的优势。组合物阐述于表1中。硅石-a为具有约55nm的次级粒径及约25mv的电荷的带电的胶态硅石颗粒。从表2中所呈现的粒径数据明显的是，本发明的具有阿仑膦酸的浆料(未观测到颗粒生长)与具有膦酸(dequest2010)的其它方面相同的浆料(其粒径几乎具有2倍增大)相比具有优良的稳定性。表1.浆料组合物abr.＝研磨剂；cat.＝硝酸铁九水合物；ma＝丙二酸；表面活性剂(n,n,n',n',n'-五甲基-n-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物)。表2.颗粒稳定性配制物id类型初始颗粒ps(μm)浆料ps(μm)1-a对比0.060.11b本发明0.060.06初始粒径为在与浆料的其它成分组合之前的成分颗粒的粒径。在如所描述制备的浆料中量测对比浆料及本发明浆料的粒径(浆料ps)，在制备完成之后至少3小时的时候进行粒径量测，所述时间包括在环境条件下的浆料的未搅动。实施例2该实施例教导了如所描述的实施例配制物在钨蚀刻方面的优势。浆料制剂于表3及4中阐述。相应的钨蚀刻速率(45℃)提供于表5及6中。自实施例明显的是，如所描述的实施例组合物(inv.)可具有比对比(comp.)组合物显著更低的钨静态蚀刻速率。举例而言，本发明浆料3-b具有对比浆料3-a的20％或更小的静态蚀刻速率，而本发明浆料3-c仅具有对比浆料3-b的所观测到的蚀刻速率的70％。在不含研磨剂的配制物(表4)中，本发明浆料亦具有与对比物相比显著更低的静态蚀刻速率。举例而言，本发明组合物4b具有对比物4a的静态蚀刻速率的不到1％，而本发明组合物4c具有对比物4a的静态蚀刻速率的不到25％。表3.具有研磨剂的配制物cat.＝硝酸铁九水合物；tbah＝四丁基氢氧化铵。硅石b＝具有约0.1μm的次级粒径的胶态硅石，自fusocorp.获得。opea＝邻-磷酰基乙醇胺表4.不具有研磨剂的配制物配制物id类型phcat.(mm)ma(mm)opea(mm)4-acomp.2.30.080.404-binv.2.30.0800.404-cinv.2.30.080.30.1表5.具有研磨剂的相对的钨静态蚀刻速率(ser)配制物id类型相对ser3-acomp.53-binv.13-cinv.3.5表6.不具有研磨剂的相对的钨静态蚀刻速率(ser)配制物id类型相对ser4-acomp.1364-binv.14-cinv.33实施例3该实施例教导了如所描述的例示性组合物在钨移除方面的优势。针对具有硅石研磨剂(表7)及具有氧化铝研磨剂(表8)的抛光组合物，阐述了浆料的组成。相对的钨移除速率(经相对于各研磨剂类型的对比物而归一化)提供于表8中。明显的是，与对比(comp.)组合物相比，本发明实施例组合物(inv.)具有更有效的钨移除，其中，钨移除速率显著更高。举例而言，本发明组合物7b具有比对比浆料7a高50％的移除速率。可经本发明浆料7b与对比物(不具有金属盐)7c的相对效能来证实具有与如所描述的两性离子型磷化合物组合的金属盐(催化剂)的组合物的优势。本发明组合物7b具有对比物7c的约5倍的钨移除速率。在具有氧化铝研磨剂的浆料的情况下，本发明组合物8a具有对比物8b的几乎2倍的钨移除速率。表7.基于硅石的浆料组合物abr.＝研磨剂；cat.＝硝酸铁九水合物；ma＝丙二酸；surf.＝表面活性剂(tbah)。氨基酸＝甘氨酸，cgp＝甘油磷酸胆碱，opea＝邻-磷酰基乙醇胺。所有浆料均用0.5％过氧化氢调配。表8.基于氧化铝的浆料组合物abr.＝研磨剂；cat.＝硝酸铁九水合物；ma＝丙二酸；opea＝邻-磷酰基乙醇胺；表面活性剂＝n,n,n',n',n'-五甲基-n-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物。所有浆料均用2％过氧化氢调配。表9.相对的钨移除速率配制物id类型相对w移除速率7-acomp.17-binv.1.57-ccomp.0.37-dinv.2.07-einv.1.58-acomp.18-binv.1.9用于7a至7e的条件：来自appliedmaterials的mirra工具、ic1010垫、3ma3700调节器、1.5psi下压力(df)、压板速度(ps)/头速度(hs)＝100/101、浆料流动速率(sfr)＝180。用于8a及8b的条件：mirra、politex垫、无调节器、1.5psidf、ps/hs＝103/97、sfr＝150。实施例4该实施例教导了本发明组合物在图案化效能方面的优势。图案化晶片为从sylibwaferservices(seattle,wa)获得的可商购的线及空隙2000angwmit854图案(200mm)。图案化晶片为经w8051(其为商业的w-整体产品，购自cabotmicroelectronics(aurora,il))预抛光的，以在用组合物7-a及7-b抛光之前移除w金属以显露出氧化物/金属图案。使用本发明浆料7-b的金属线的侵蚀明显地较低。明显的是，本发明组合物(7-b)具有比对比例(7-a)明显地较低的侵蚀，其中，在0.18×0.18μm处具有对比物的侵蚀的约50％，且在1×3μm处具有所述侵蚀的不到30％。表10.图案化晶片的相对侵蚀配制物id类型侵蚀(ang)(0.18×0.18μm)侵蚀(ang)(1×3μm)7-acomp.1992397-binv.10366用于7a及7b的条件：mirra抛光机、ic1010垫、3ma3700调节器、1.5psidf、ps/hs＝100/101、sfr＝180、抛光时间＝60秒。当前第1页12