放热构件用组合物、放热构件、电子机器、放热构件用组合物的制造方法、放热构件的制造方法与流程

本发明涉及一种放热构件用组合物。特别涉及一种可形成通过效率良好地传导、传递产生于电子机器内部的热而放热，且可控制热膨胀率并具有耐热性的放热构件的放热构件用组合物。

背景技术

近年来，对于混合动力车(hybridvehicle)或电动汽车(electricautomobile)等的电力控制用的半导体元件、或高速计算机(highspeedcomputer)用的中央处理器(centralprocessingunit，cpu)等，为了不使内部的半导体的温度变得过高，而期望封装(package)材料的高导热化。即，使自半导体芯片(semiconductorchip)产生的热有效地释出至外部的能力变得重要。另外，由于动作温度的上升，因用于封装内的材料间的热膨胀率的差而产生热应变，由配线的剥离等引起的寿命的降低成为问题。

解决此种放热问题的方法可列举使高导热性材料(放热构件)接触于发热部位，将热导出至外部而进行放热的方法。导热性高的材料可列举金属或金属氧化物等无机材料。特别是氮化铝等的热膨胀率与硅相近而优选地使用。然而，此种无机材料在加工性或破损容易度等方面存在问题，不能说作为封装内的基板材料会具有充分的特性。因此，业界正在进行使这些无机材料与树脂复合化而高导热化的放热构件的开发。

树脂复合材的高导热化通常是通过如下方式而进行：在硅酮树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等通用树脂中添加大量金属填充材料或无机填充材料。然而，无机填充材料的导热率为物质固有的值而上限已确定。因此，广泛尝试提高树脂的导热率来提升(bottomup)复合材的导热率的方法。

专利文献1中公开有一种通过如下方式而获得的放热构件，所述方式作为提高树脂的导热率的方法，利用取向控制添加剂或摩擦处理法(rubbingtreatmentmethod)等对液晶组合物进行取向控制而使其聚合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2006-265527号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

如上所述，随着电子机器的发展，对放热构件时常期望效果更高的导热化与热膨胀率的控制性。

因此，本发明的课题在于提供一种可形成具有高导热性且可控制热膨胀率的放热构件的组合物及放热构件。

解决课题的技术手段

本发明人等人发现，在有机材料与无机材料的复合化中，通过并非将无机材料添加至树脂中而是使无机材料彼此连接的方式，即经由骨架中的介晶(mesogen)部位显示出液晶性的偶合剂而使无机材料彼此直接键结，可实现导热率极高、可控制热膨胀率、进而具有耐热性的复合材，从而完成了本发明。

本发明的第1方式的放热构件用组合物的特征在于包含：与第1偶合剂的一端键结的导热性的第1无机填料；及与第2偶合剂的一端键结的导热性的第2无机填料；所述第1偶合剂与所述第2偶合剂的至少一者为液晶硅烷偶合剂，且所述第1偶合剂的另一端与所述第2偶合剂的另一端具有能够相互键结的官能基，通过硬化处理，所述第1偶合剂的另一端与所述第2偶合剂的另一端键结。所谓“液晶硅烷偶合剂”，是指在硅烷偶合剂骨架中具有介晶部位的偶合剂。所述介晶部位具有液晶性。所谓“一端”及“另一端”，只要为分子形状的边缘或端部即可，可为分子的长边的两端也可不为分子的长边的两端。

若如此构成，则可使无机填料彼此利用液晶硅烷偶合剂直接键结而形成放热构件。因此，可直接传播作为导热的主要要素的声子(phonon)，硬化后的放热构件不仅在水平方向而且在厚度方向也可具有极高的导热性。

本发明的第2方式的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1方式的放热构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为选自氮化硼、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化铝、二氧化硅(silica)、氮化铝、碳化硅、氧化锌、氢氧化镁、或氧化铁系材料中的至少一者。

若如此构成，则无机填料的导热率高、热膨胀率为正或非常小，或者为负，通过与这些无机填料复合化，可获得目标放热构件用组合物。

本发明的第3方式的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1方式或第2方式的放热构件用组合物，其还包含具有与所述第1无机填料及所述第2无机填料不同的热膨胀率的导热性的第3无机填料。

若如此构成，则为如下所述：在所述第1无机填料与所述第2无机填料具有不同的热膨胀率的情况下，若将这些无机填料复合化，则复合化而成的放热构件用组合物的热膨胀率成为仅利用各个填料进行复合化时的中间值。然而，在所述状态下，填料的间隙多，不仅导热率不会提高，也会因水分向间隙中的侵入而造成电绝缘性降低。因此，通过添加导热率高、粒径较第1无机填料、第2无机填料小的第3无机填料，有填埋第1无机填料、第2无机填料的间隙从而提高材料的稳定性的优点。进而，与仅使用第1无机填料、第2无机填料的情况相比，通过添加导热率更高的第3无机填料，可提高硬化物的导热率。第3无机填料所使用的无机填料不受制约，在需要高绝缘性的情况下，理想的是氮化硼或氮化铝、碳化硅、氮化硅，在不需要高绝缘性的情况下，理想的是金刚石(diamond)、碳纳米管、石墨烯、金属粉等导热率高者。可利用硅烷偶合剂对第3无机填料进行处理，也可不进行处理。

本发明的第4方式的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1方式至第3方式的任一方式的放热构件用组合物，其还包含：所述第1无机填料及所述第2无机填料所未键结的有机化合物或高分子化合物。

若如此构成，则为如下所述：在将第1无机填料、第2无机填料直接连接而使其硬化的放热构件用组合物中，随着为了提高导热率而增大填料的粒径，空隙率将与其相对应地提高。通过利用未键结的化合物来填充其空隙，可使导热率或水蒸气阻断性能等提高。

本发明的第5方式的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1方式至第4方式的任一项的放热构件用组合物，其中所述液晶硅烷偶合剂为在末端具有聚合性基的下述式(1)所表示的硅烷偶合剂。

(r1-o-)jr5(3-j)si-r^c-z-(a-z)m-r^a(1)

[式(1)中，

r^a为不含-c＝c-或-c≡c-部位的所述聚合性基；

r^c为碳数2～3的亚烷基，所述亚烷基中，除与si邻接的-c-c-以外的任意的-ch2-可被-co-或-coo-取代，与si邻接的-c-c-可被-c-cr^d-取代，r^d为卤素(ha)或cha3；

a为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、芴-2，7-二基或下述式(3-1)～式(3-7)所表示的二价的基，式(3-1)～式(3-7)中的*为不对称碳，

这些环上，任意的-ch2-可被-o-取代，任意的-ch＝可被-n＝取代，任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤化烷基、或者所述烷基或所述卤化烷基中任意的-ch2-被-o-、-co-、-coo-、-oco-、-ch＝ch-或-c≡c-取代的基团取代；

z独立地为单键、任意的氢可被卤素取代的碳数1～20的亚烷基、或者所述亚烷基中任意的-ch2-被-o-、-co-、-coo-或-oco-取代的基团；

m为1～6的整数；

r5为氢、或碳数1～8的烷基；

r1为氢、或碳数1～5的烷基；

j为1～3的整数]

[化1]

若如此构成，则液晶硅烷偶合剂可在其结构中含有聚合性液晶化合物。这些化合物为热硬化性且可不受填料的量影响而硬化，进而耐热性优异。另外，分子结构具有对称性、直线性，因此可认为对声子的传导有利。

本发明的第6方式的放热构件用组合物是根据所述本发明的第5方式的放热构件用组合物，其中所述式(1)的液晶硅烷偶合剂为下述式(1-1)或式(1-2)所表示的硅烷偶合剂。

[化2]

[式(1-1)中，

r^c为-c-c-、-c-c-c-、-c-c-co-、-c-c-co-o-、-c-cf-co-o-、-c-ccf3-co-o-，

r1为甲基或乙基，

r2、r3、r4独立地为单键、-(ch2)a-、-o-、-o(ch2)a-、-(ch2)ao-、-o(ch2)ao-、-coo-、-oco-、-ch2ch2-coo-、-oco-ch2ch2-，所述a为1～6的整数，

n为1～6的整数，

q为0或1]

[化3]

[式(1-2)中，

r^c为-c-c-、-c-c-c-、-c-c-co-、-c-c-co-o-、-c-cf-co-o-、-c-ccf3-co-o-，

r1为甲基或乙基，

r2为单键、-(ch2)a-、-o-、-o(ch2)a-、-(ch2)ao-、-o(ch2)ao-、-coo-、-oco-、-ch2ch2-coo-、-oco-ch2ch2-，所述a为1～6的整数，

r3、r4独立地为单键、-(ch2)a-、-o-、o(ch2)a-、-(ch2)ao-、-o(ch2)ao-、-coo-、-oco-、-ch2ch2-coo-、-oco-ch2ch2-，所述a为1～6的整数，

n为1～6的整数]

若如此构成，则液晶硅烷偶合剂可在其结构中含有作为聚合性液晶化合物特别优选的化合物。这些化合物的分子的直线性更高，可认为对声子的传导更有利。进而，这些化合物的物理特性、制作容易性、或操作容易性优异，故而优选。

本发明的第7方式的放热构件为所述本发明的第1方式至第6方式的任一方式的放热构件用组合物硬化而成的放热构件。

若如此构成，则放热构件在无机填料间具有键结且可具有极高的导热性。

本发明的第8方式的电子机器包括根据所述本发明的第7方式的放热构件；及具有发热部的电子器件，且将所述放热构件以与所述发热部接触的方式配置于所述电子器件。

若如此构成，则可利用具有高导热性的放热构件而效率良好地传导产生于电子器件的热。另外，通过使面方向的热膨胀率与安装于放热构件的铜配线或硅、氮化硅等的半导体元件的热膨胀率相近，可制作不易因热循环而剥落的器件。

本发明的第9方式的放热构件用组合物的制造方法包括：使导热性的第1无机填料与第1偶合剂的一端键结的步骤；及使导热性的第2无机填料与第2偶合剂的一端键结的步骤，所述第1偶合剂与所述第2偶合剂的至少一者为液晶硅烷偶合剂，且所述第1偶合剂的另一端与所述第2偶合剂的另一端具有能够相互键结的官能基。

若如此构成，则成为可形成无机填料彼此利用液晶硅烷偶合剂直接键结而成的放热构件的放热构件用组合物的制造方法。

本发明的第10方式的放热构件的制造方法包括：根据所述本发明的第9方式的放热构件用组合物的制造方法；及使所述第1偶合剂的另一端与所述第2偶合剂的另一端键结的步骤。

若如此构成，则成为无机填料彼此利用液晶硅烷偶合剂直接键结而成的放热构件的制造方法。

发明的效果

由本发明的放热构件用组合物形成的放热构件具有极高的导热性与热膨胀率的控制性。进而，也具有化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等优异的特性。所述放热构件例如适于热应变成为问题的放热基板、放热板(面状散热片)、放热片(sheet)、放热涂膜、放热接着剂等。

附图说明

图1是在本发明的放热构件中，以氮化硼为例来表示无机填料彼此的键结的概念图。

图2是表示通过放热构件用组合物的硬化，作为第1无机填料1所键结的第1偶合剂11的液晶硅烷偶合剂的另一端与第2无机填料2所键结的第2偶合剂12的另一端键结的状态的概念图。

图3是表示通过放热构件用组合物的硬化，第2无机填料2所键结的偶合剂12的另一端彼此经由聚合性液晶化合物21而键结的状态的概念图。

图4是表示通过放热构件用组合物的硬化，第1无机填料1所键结的偶合剂13的另一端与第2无机填料2所键结的偶合剂12的另一端键结的状态的概念图。

图5是表示实施例中所合成的本发明的具有耐热性的液晶硅烷偶合剂(6-1)液晶硅烷偶合剂(6-2)的最终结构及反应的进行状态的¹h-核磁共振(¹h-nmr)图表。

图6是表示实施例中所合成的本发明的具有耐热性的液晶硅烷偶合剂(6-3)的最终结构及反应的进行状态的¹h-nmr图表。

图7是表示实施例1的试样的热膨胀率测定结果的曲线图。

图8是表示比较例1的试样的热膨胀率测定结果的曲线图。

图9是表示实施例2的试样的热膨胀率测定结果的曲线图。

图10是表示实施例3的试样的热膨胀率测定结果的曲线图。

图11是表示实施例4的试样的热膨胀率测定结果的曲线图。

图12是氮气环境中的热重/示差热重量法(thermogravimetry/differentialthermogravimetry，tg/dtg)的曲线图。

图13是空气中的tg/dtg的曲线图。

具体实施方式

本申请是基于在日本2016年3月2日提出申请的日本专利特愿2016-040524号，且使其内容形成为本申请的内容的一部分。本发明通过以下的详细说明而可更完全地理解。本发明的进一步的应用范围通过以下的详细说明而变得明确。然而，详细的说明及特定的实例为本发明的理想的实施方式，仅为了说明而记载。根据所述详细的说明，在本发明的精神与范围内，业者明了各种变更、改变。申请人并未意图将所记载的任一实施方式均呈献给公众，改变、代替案中语句上可能不包含在权利要求内者也设为均等论下的发明的一部分。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。此外，在各附图中对相互相同或相当的部分标附相同或类似的符号，且省略重复的说明。另外，本发明并不限制于以下实施方式。

本说明书中的用语的用法如下所述。

“液晶化合物”“液晶性化合物”是表现向列相或层列相等液晶相的化合物。

以下述一例表示“烷基中的任意的-ch2-可被-o-等取代”或“任意的-ch2ch2-可被-ch＝ch-等取代”等语句的含义。例如，c4h9-中的任意的-ch2-被-o-或-ch＝ch-取代的基团为c3h7o-、ch3-o-(ch2)2-、ch3-o-ch2-o-等。同样地，c5h11-中的任意的-ch2ch2-被-ch＝ch-取代的基团为h2c＝ch-(ch2)3-、ch3-ch＝ch-(ch2)2-等，进而任意的-ch2-被-o-取代的基团为ch3-ch＝ch-ch2-o-等。如此“任意的”这一用语意指“未区分而选择的至少一个”。此外，考虑化合物的稳定性，则相较于氧与氧邻接的ch3-o-o-ch2-，氧与氧不邻接的ch3-o-ch2-o-优选。

另外，关于环a，“任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的卤化烷基取代”这一语句意指例如1，4-亚苯基的2，3，5，6位的至少一个氢被氟或甲基等取代基取代的情况下的方式，另外，取代基为“碳数1～10的卤化烷基”的情况下的方式包含如2-氟乙基或3-氟-5-氯己基的例子。

“化合物(1)”意指后述的下述式(1)所表示的化合物，另外，也有意指下述式(1)所表示的化合物的至少一种的情况。对于“化合物(1-1)”“化合物(1-2)”而言也同样如此。在统称化合物(1)、化合物(1-1)、化合物(1-2)的情况下表示为“化合物(1)”。

在一个化合物(1)具有多个a时，任意的两个a可相同也可不同。在多个化合物(1)具有a时，任意的两个a可相同也可不同。所述规则也适用于r^a或z等其他记号、基团等。再者，也有将卤素表示为ha的情况。

[放热构件用组合物]

放热构件用组合物为可通过硬化处理，使无机填料彼此利用偶合剂直接键结从而形成放热构件的组合物。图1为使用作为无机填料的氮化硼时的例子。若利用偶合剂对氮化硼(h-bn)进行处理，则氮化硼由于在粒子的平面无反应基，故而仅在其周围键结偶合剂。键结于氮化硼的偶合剂具有可相互键结的官能基，由此可形成偶合剂彼此的键。因此，使键结于氮化硼的偶合剂的另一端彼此键结(参照图2)，由此使氮化硼如图1所示那样相互键结。

如此，通过使无机填料彼此利用偶合剂而键结，可直接传播声子，因此硬化后的放热构件具有极高的导热性，从而可制作直接反映无机成分的热膨胀率的复合材料。此外，本发明的特征在于：在键结于无机填料的偶合剂的至少一者中使用液晶硅烷偶合剂。

以下，将第1偶合剂设为液晶硅烷偶合剂、将第2偶合剂设为液晶硅烷偶合剂以外的偶合剂来进行说明。然而，本发明也可为第1偶合剂、第2偶合剂两者均为液晶硅烷偶合剂。

本发明的第1实施方式的放热构件用组合物例如如图2所示，包含：与第1偶合剂11的一端键结的导热性的第1无机填料1；及与第2偶合剂12的一端键结的导热性的第2无机填料2。此外，硬化前的组合物中，第1偶合剂11与第2偶合剂12未键结。

如图2所示，若使放热构件用组合物硬化，则第1无机填料1所键结的第1偶合剂11的另一端与第2无机填料2所键结的第2偶合剂12的另一端键结。如此，形成无机填料间的键。

《液晶硅烷偶合剂》

对液晶硅烷偶合剂进行说明。

液晶硅烷偶合剂具有其结构中包含聚合性化合物及具有烷氧基的硅化合物的、下述式(1)所示的结构。

(r1-o-)jr5(3-j)si-r^c-z-(a-z)m-r^a(1)

所述化合物(1)在与其他液晶性化合物或聚合性化合物等混合时，容易变得均匀。

通过适当选择所述化合物(1)的末端基r^a、环结构a及键结基z，可任意地调整化合物(1)的物理特性。以下说明末端基r^a、环结构a及键结基z的种类对化合物(1)的物理特性产生的效果、以及这些的优选例。

<末端基r^a>

末端基r^a优选为不含-c＝c-或-c≡c-部位的聚合性基。例如可列举下述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基、氧化环己烯、或琥珀酸酐，但并不限定于这些。

[化4]

[式(2-1)～式(2-2)中，r^b为氢、卤素、-cf3、或碳数1～5的烷基，q为0或1]

末端基r^a为如下的基团即可：其包含可与作为键结对象的有机化合物(图2中为偶合剂12)所具有的官能基键结的官能基。可键结的官能基的组合例如可列举氧杂环丙基与氨基、甲基丙烯酰氧基彼此、羧基或羧酸酐残基与氨基、咪唑与氧杂环丙基等组合，但并不限定于这些。更优选为耐热性高的组合。

<环结构a>

优选的a可列举：1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、2，2-二氟-1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、2，3，5-三氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、3-氟吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、9-甲基芴-2，7-二基、9，9-二甲基芴-2，7-二基、9-乙基芴-2，7-二基、9-氟芴-2，7-二基、9，9-二氟芴-2，7-二基、所述式(3-1)～式(3-7)所表示的二价的基等。

关于1，4-亚环己基及1，3-二噁烷-2，5-二基的立体配置，相较于顺式(cis)，反式(trans)优选。由于2-氟-1，4-亚苯基及3-氟-1，4-亚苯基结构相同，故而未例示后者。所述规则也适用于2，5-二氟-1，4-亚苯基与3，6-二氟-1，4-亚苯基的关系等。

进而优选的a为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基等。尤其优选的a为1，4-亚环己基及1，4-亚苯基。

<键结基z>

在所述化合物(1)的键结基z为单键、-(ch2)2-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-、或-(ch2)4-的情况下，特别是为单键、-(ch2)2-、-cf2o-、-ocf2-、或-(ch2)4-的情况下，粘度变小。另外，在键结基z为-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-的情况下，液晶相的温度范围宽广。另外，在键结基z为碳数4～10左右的烷基的情况下，熔点降低。

优选的z可列举：单键、-(ch2)2-、-(cf2)2-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-、-(ch2)4-、-(ch2)3o-、-o(ch2)3-、-(ch2)2coo-、-oco(ch2)2-、-conr6-、-nr6co-(r6为氢或碳数1～6的烷基)等。

进而优选的z可列举：单键、-(ch2)2-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-等。尤其优选的z为单键、-(ch2)2-、-coo-或-oco-。

在所述化合物(1)具有三个以下的环时，粘度低，在具有三个以上的环时，透明点高。此外，在本说明书中，基本上将六员环及包含六员环的缩合环等视为环，例如单独的三员环或四员环、五员环并不被视为环。另外，萘环或芴环等缩合环被视为1个环。

所述化合物(1)可为光学活性，也可为光学惰性。当化合物(1)为光学活性时，所述化合物(1)有具有不对称碳的情况与具有不对称轴的情况。不对称碳的立体配置可为r也可为s。不对称碳可位于r^a或a的任一者，若具有不对称碳，则化合物(1)的相容性良好。在化合物(1)具有不对称轴的情况下，扭曲诱导力大。另外，施光性可为任一种。

如上所述，通过适当选择末端基r^a、环结构a及键结基z的种类、环的个数，可获得具有目标物理特性的化合物。

此外，所述化合物(1)的m为1～6的整数。

<键结基r^c>

所述化合物(1)的键结基r^c为碳数2～3的亚烷基，所述亚烷基中，除与si邻接的-c-c-以外的任意的-ch2-可被-co-或-coo-取代，与si邻接的-c-c-可被-c-cr^d-取代，r^d为卤素(ha)或cha3。

优选的r^c可列举-c-c-、-c-c-c-、-c-c-co-、-c-c-co-o-、-c-cf-co-o-、-c-ccf3-co-o-等。尤其优选为-c-c-。

<(r1-o-)jr5(3-j)si->

在所述化合物(1)的(r1-o-)jr5(3-j)si-中，r1为氢、或碳数1～5的烷基。优选的r1可列举甲基或乙基。r5为氢、或碳数1～8的直链或分支的烷基。优选的r5可列举甲基。j为1～3的整数。优选的j为3。

<化合物(1)>

化合物(1)也可如下述式(1-a)或式(1-b)那样表示。

p-y-(a-z)m-r^a…(1-a)

p-y-(a-z)m-y-r^a…(1-b)

所述式(1-a)及式(1-b)中，a、z、r^a与由所述式(1)定义的a、z、r^a含义相同，p表示(r1-o-)jr5(3-j)si-r^c-。y表示单键或碳数1～20的亚烷基、优选为碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，任意的-ch2-可被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-取代。尤其优选的y为碳数1～10的亚烷基的单末端或两末端的-ch2-被-o-取代的亚烷基。m为1～6的整数，优选为2～6的整数，进而优选为2～4的整数。

优选的化合物(1)的例子可列举以下所示的化合物(a-1)～化合物(g-14)。

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

所述化学式中，r^a、p及y如所述式(1-a)及式(1-b)中所定义。

z¹为单键、-(ch2)2-、-(cf2)2-、-(ch2)4-、-ch2o-、-och2-、-(ch2)3o-、-o(ch2)3-、-coo-、-oco-、-(ch2)2coo-、-oco(ch2)2-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-ocf2-或-cf2o-、-conr6-、-nr6co-(r6为氢或碳数1～6的烷基)。此外，多个z¹可相同也可不同。

z²为-(ch2)2-、-(cf2)2-、-(ch2)4-、-ch2o-、-och2-、-(ch2)3o-、-o(ch2)3-、-coo-、-oco-、-(ch2)2coo-、-oco(ch2)2-、-ocf2-或-cf2o-、-conr6-、-nr6co-(r6为氢或碳数1～6的烷基)。

z³为单键、碳数1～10的烷基、-(ch2)a-、-o(ch2)ao-、-ch2o-、-och2-、-o(ch2)3-、-(ch2)3o-、-coo-、-oco-、-(ch2)2coo-、-oco(ch2)2-、-ocf2-或-cf2o-、-conr6-、-nr6co-(r6为氢或碳数1～6的烷基)，多个z³可相同也可不同。

x为任意的氢可被卤素、烷基、氟化烷基取代的1，4-亚苯基及芴-2，7-二基的取代基，表示卤素、烷基或氟化烷基。

*表示不对称碳。

对所述化合物(1)的更优选的方式进行说明。更优选的化合物(1)可以下述式(1-c)或式(1-d)表示。

p-y-(a-z)m-r^a…(1-c)

p-y-(a-z)m-y-r^a…(1-d)

所述式中，a、y、z、p及m如上文所定义，r^a表示下述式(4-1)～式(4-6)所表示的聚合性基。在所述式(1-d)的情况下，2个y表示相同的基，2个y是以成为对称的方式键结。

[化18]

<液晶硅烷偶合剂以外的偶合剂>

液晶硅烷偶合剂以外的偶合剂(以下设为其他偶合剂)优选为与液晶硅烷偶合剂所具有的官能基(氧杂环丙基等)反应，故而优选为在末端具有胺系反应基。例如可列举捷恩智(jnc)(股)制造的塞拉艾斯(sila-ace)(注册商标)s310、塞拉艾斯s320、塞拉艾斯s330、塞拉艾斯s360、信越化学工业(股)制造的kbm903、kbe903等。

此外，在液晶硅烷偶合剂的末端为胺的情况下，优选为在末端具有氧杂环丙基等的偶合剂。例如可列举捷恩智(jnc)(股)制造的塞拉艾斯s510、塞拉艾斯s530等。此外，利用偶合剂的无机填料的修饰越多则键越增多，故而优选。

<无机填料>

第1无机填料、第2无机填料可列举氮化物、碳化物或碳材料等。第1无机填料及第2无机填料可相同也可不同。

具体而言，在第1无机填料、第2无机填料中可列举氮化硼、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯作为高导热性且热膨胀率非常小或为负的无机填料。进而，可列举氧化铝、二氧化硅、氮化铝、碳化硅、氧化锌、氢氧化镁或氧化铁系材料。或者，也可在第1无机填料或第2无机填料的任一者中使用下述导热率高且热膨胀率为正的无机填料。

第3无机填料可列举导热率高、或者尺寸较第1无机填料、第2无机填料小等的氧化铝、二氧化硅、氮化硼、碳化硼、碳化硅、氮化铝、氮化硅、金刚石、碳纳米管、石墨、石墨烯、硅、氧化铍(beryllia)、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铜、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锡、氧化钬、氧化铋、氧化钴、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、金、银、铜、铂、铁、锡、铝、镍、铝、镁、钨、钼、不锈钢(stainless)等无机填充材料及金属填充材料。

液晶硅烷偶合剂的结构理想的是具有这些无机填料间可效率良好地直接键结的形状及长度。无机填料的种类、形状、大小、添加量等可根据目的而适当选择。在所获得的放热构件需要绝缘性的情况下，只要可保持所期望的绝缘性，则也可为具有导电性的无机填料。无机填料的形状可列举板状、球状、无定形、纤维状、棒状、筒状等。

优选为氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、石墨、碳纤维、碳纳米管。尤其优选为六方晶系的氮化硼(h-bn)或氮化铝。氮化硼由于平面方向的导热率非常高，平面方向的热膨胀率为负，且介电常数也低，绝缘性也高，故而优选。例如，若使用板状结晶的氮化硼，则在成型及硬化时，因原料的流动或压力，板状结构容易沿模具取向，故而优选。氮化铝的导热率非常高、热膨胀率为小的正且为块状，因此若与氮化硼并用，则可打乱氮化硼的板状结构的取向，并可在保持高导热率的状态下使导热率的面方向与厚度方向的各向异性减少，或者将热膨胀率调整为正的方向，故而优选。

无机填料的平均粒径优选为0.1μm～200μm。更优选为1μm～100μm。若为0.1μm以上，则导热率良好，若为200μm以下，则可提高填充率。

此外，在本说明书中，平均粒径是基于利用激光(laser)衍射·散射法的粒度分布测定。即，利用基于夫朗和斐(fraunhofer)衍射理论及米氏(mie)散射理论的分析，利用湿式法，将粉体自某粒径分为两者时，将大侧与小侧成为等量(体积基准)的直径设为中值粒径。

无机填料与偶合剂的比例依存于与所使用的无机填料键结的偶合剂的量。用作第1无机填料、第2无机填料的化合物例如氮化硼如上所述在表面无反应基，仅在侧面存在反应基。优选为使尽可能多的偶合剂键结于所述少的反应基，从而使与所述反应基的个数相等或稍多的有机化合物进行键结。偶合剂对无机填料的反应量主要根据无机填料的大小或所使用的偶合剂的反应性而变化。例如无机填料越大，则无机填料的侧面的面积比越减小，故而修饰量少。虽欲使尽可能多的偶合剂反应，但若减小粒子，则产物的导热率将变低，因此优选为取得平衡。

理想的是作为硬化物的放热构件中的硅烷偶合剂与无机成分的体积比率理想为5∶95～30∶70的范围，更理想为10∶90～25∶75。所谓无机成分，是指进行硅烷偶合剂处理等之前的无机原料。

第1无机填料利用作为第1偶合剂的液晶硅烷偶合剂进行修饰。第2无机填料利用作为第2偶合剂的除液晶硅烷偶合剂以外的硅烷偶合剂进行修饰。如图2所示，利用偶合剂进行了表面修饰的第1无机填料及第2无机填料可利用液晶硅烷偶合剂与其他硅烷偶合剂而形成键，所述键显著有助于导热。

液晶硅烷偶合剂优选为在其结构中包含聚合性液晶化合物。然而，也可包含除此以外的聚合性液晶化合物，也可包含不具有液晶性的聚合性化合物。

<其他构成要素>

放热构件用组合物可还包含第1无机填料及第2无机填料所未键结的、即未有助于键结的有机化合物(例如聚合性化合物或高分子化合物)，也可包含聚合引发剂或溶剂等。

<未键结的聚合性化合物>

放热构件用组合物也可以无机填料所未键结的聚合性化合物作为构成要素。此种聚合性化合物优选为不会使膜形成性及机械强度降低的化合物。所述聚合性化合物分类为不具有液晶性的化合物与具有液晶性的化合物。不具有液晶性的聚合性化合物可列举：乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbicacid)衍生物、富马酸衍生物、衣康酸衍生物等。关于含量，理想的是首先制作不含未键结的聚合性化合物的放热构件用组合物，测定其空隙率，从而添加可填埋其空隙的量的聚合性化合物。

<未键结的高分子化合物>

放热构件用组合物也可以无机填料所未键结的高分子化合物作为构成要素。此种高分子化合物优选为不会使膜形成性及机械强度降低的化合物。所述高分子化合物只要为不与无机填料及液晶硅烷偶合剂反应的高分子化合物即可，例如可列举：聚烯烃系树脂、聚乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚衣康酸系树脂等。关于含量，理想的是首先制作不含未键结的高分子化合物的放热构件用组合物，测定其空隙率，从而添加可填埋其空隙的量的高分子化合物。

<非聚合性的液晶性化合物>

放热构件用组合物也可以不具有聚合性基的液晶性化合物作为构成要素。此种非聚合性的液晶性化合物的例子在作为液晶性化合物的数据库(datebase)的液晶数据库(liqcryst，lci出版社(publishergmbh)，汉堡市(hamburg)，德国(germany))等中有所记载。可通过使含有非聚合性的液晶性化合物的所述组合物聚合而获得例如化合物(1)的聚合体与液晶性化合物的复合材料(compositematerials)。此种复合材料中，在如高分子分散型液晶的高分子网状结构中存在非聚合性的液晶性化合物。由此，理想的是具有如在所使用的温度范围中无流动性那样的特性的液晶性化合物。可使填料硬化后，以在显示各向同性相的温度范围注入其空隙的方法进行复合化，也可在填料中混合预先以填埋空隙的方式计算出的分量的液晶性化合物，从而使填料聚合。

<聚合引发剂>

放热构件用组合物也可以聚合引发剂作为构成要素。聚合引发剂只要根据所述组合物的构成要素及聚合方法使用例如光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等即可。

热自由基聚合用的优选的引发剂例如可列举：过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物(dtbpo)、过氧化二异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯(maib)、偶氮双异丁腈(aibn)、偶氮双环己烷碳腈(acn)等。

<溶剂>

放热构件用组合物也可含有溶剂。在所述组合物中包含必须聚合的构成要素的情况下，聚合可在溶剂中进行，也可在无溶剂下进行。可利用例如旋涂法(spincoatmethod)等将含有溶剂的所述组合物涂布于基板上后，去除溶剂后使其进行光聚合。或者，也可在光硬化后加温至适当的温度，通过热硬化而进行后处理。

优选的溶剂例如可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，pgmea)等。所述溶剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

此外，限定聚合时的溶剂的使用比例并无太大意义，只要考虑聚合效率、溶剂成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分别决定即可。

<其他>

为了使操作变得容易，也可在放热构件用组合物中添加稳定剂。此种稳定剂可无限制地使用公知者，例如可列举对苯二酚(hydroquinone)、4-乙氧基苯酚及3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(bht)等。

进而，也可为了调整放热构件用组合物的粘度或颜色而添加添加剂(氧化物等)。例如可列举：用以形成白色的氧化钛、用以形成黑色的碳黑(carbonblack)、用以调整粘度的二氧化硅的微粉末。另外，也可为了进一步增加机械强度而添加添加剂。例如可列举：玻璃、碳纤维(carbonfiber)等无机纤维或布(cloth)、或作为高分子添加剂的聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等纤维或长分子。

[制造方法]

以下，对制造液晶硅烷偶合剂的方法、制造放热构件用组合物的方法及由放热构件用组合物制造放热构件的方法进行具体说明。

<液晶硅烷偶合剂的制造方法>

液晶硅烷偶合剂在其结构中包含聚合性化合物及具有烷氧基的硅化合物，其制造方法包括以下的步骤(1)～步骤(3)。

(1)获得聚合性化合物。

获得聚合性化合物。聚合性化合物优选为在两末端具有官能基。若在聚合性化合物的长边的两端具有官能基，则可形成利用偶合剂的直线性键(交联)，故而优选。

聚合性化合物也可为二官能以上的聚合性液晶化合物。例如，可列举在两末端具有乙烯基的下述式(5-1)。

[化19]

聚合性化合物可合成，也可购入市售品。

聚合性化合物可通过组合有机合成化学中公知的方法而合成。将目标末端基、环结构及键结基导入至起始物质的方法例如在霍本-维勒(houben-wyle，有机化学方法(methodsoforganicchemistry)，格奥尔格蒂梅出版社(georgthiemeverlag)，斯图加特(stuttgart))、有机合成(organicsyntheses，约翰威立父子出版社(johnwily&sons，inc.))、有机反应(organicreactions，约翰威立父子出版社(johnwily&sonsinc.))、综合有机合成(comprehensiveorganicsynthesis，培格曼出版社(pergamonpress))、新实验化学讲座(丸善)等成书中有所记载。另外，也可参照日本专利第5084148号公报。

(2)在聚合性化合物的任一末端中导入聚合性基。

对例如作为聚合性基而导入环氧基的情况进行说明。于在所述式(5-1)的两末端导入环氧基(环氧化)而生成下述式(5-4)的反应中，通过在中途停止所述反应，可获得在任一末端中具有环氧基的下述式(5-2)、式(5-3)作为中间产物。所生成的下述式(5-2)、式(5-3)可通过溶解于溶剂中并在使用分离机进行分离之后将溶剂去除而获得。

如此，通过抽取中间产物而使所期望的聚合性基导入至任一末端中。

[化20]

用以抽取中间产物的溶剂只要为可溶解所生成的中间性生物的溶剂即可。例如可列举乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，pgmea)等。所述溶剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

此外，限定溶剂的使用比例并无太大意义，只要考虑溶解度、溶剂成本、能量成本等而按各事例分别决定即可。

此外，关于中间性生物，也可预先合成具有环氧基的化合物及具有乙烯基的化合物，最后加以醚化。若如此那样合成，则可获得下述式(5-5)、式(5-6)的化合物。

[化21]

(3)在聚合性化合物的未反应的末端中导入si。

使具有烷氧基的硅化合物键结于聚合性化合物的未反应的末端。

例如，在所述式(5-2)、式(5-3)、式(5-5)的未反应的官能基(乙烯基)侧导入三甲氧基硅烷基。参照下述式(6-1)、式(6-2)、式(6-3)。此外，si的导入也可为三乙氧基硅烷基的导入。然而，在甲氧基硅烷与乙氧基硅烷中，优选为反应性高的甲氧基硅烷。

另外，一部分甲氧基或乙氧基也可被碳数1～8的直链或分支的烷基取代。例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正辛基等。

[化22]

在所述液晶硅烷偶合剂的制造方法中，作为一例而通过以下方式制造：对于在两末端具有乙烯基的聚合性化合物，首先将其中一末端的乙烯基环氧化，其次在另一未反应的乙烯基中导入si，但本发明的制造方法并不限定于此。聚合性化合物的两末端只要为可导入聚合性基与si者，则并不限定于乙烯基。

另外，也可利用硅氢化反应在如上所述的长链的化合物中导入si，对于长链的化合物，首先分别在左半部分与右半部分进行合成，在左半部分中利用硅氢化反应导入si，在右半部分中导入聚合性基，然后，将左半部分与右半部分连接，由此也可合成液晶硅烷偶合剂。

<放热构件用组合物的制造方法>

(1)实施偶合处理。

将对无机填料实施偶合处理而使偶合剂的一端与无机填料键结而成者设为第1无机填料、第2无机填料。偶合处理可使用公知的方法。第1无机填料中使用的偶合剂与第2无机填料中使用的偶合剂为各自的有机反应基彼此具有聚合性的相同种类或不同种类的偶合剂。

作为一例，首先，将无机填料与偶合剂添加至溶剂中。使用搅拌器(stirrer)等加以搅拌后进行干燥。在溶剂干燥后，使用真空干燥机等在真空条件下进行加热处理。向所述无机填料中添加溶剂，通过超声波处理进行粉碎。使用离心分离机对所述溶液进行分离精制。舍弃上清液后，添加溶剂进行多次同样的操作。使用烘箱(oven)使精制后的实施了偶合处理的无机填料干燥。

(2)进行混合。

例如以仅无机填料的重量成为1∶1的方式秤量施加了偶合处理的第1无机填料与第2无机填料，使用玛瑙研钵等将其混合。然后，使用双辊等进行混合，获得放热构件用组合物。

关于第1无机填料与第2无机填料的混合比例，在形成第1无机填料与第2无机填料的键的键结基分别为胺：环氧基的情况下，仅无机填料的重量例如优选为1∶1～1∶30，更优选为1∶3～1∶20。混合比例由形成第1无机填料与第2无机填料的键的末端的键结基的个数决定，例如，若为二级胺，则可与2个氧杂环丙基进行反应，因此与氧杂环丙基侧相比可为少量，也有氧杂环丙基侧开环的可能性，从而优选为增大根据环氧当量所计算的量而使用。

<放热构件的制造方法>

作为一例，对使用放热构件用组合物制造作为放热构件的膜的方法进行说明。使用压缩成型机将放热构件用组合物夹于热板中，通过压缩成型进行取向·硬化成型。进而，使用烘箱等进行后硬化，获得本发明的放热构件。此外，压缩成型时的压力优选为50kgf/cm²～200kgf/cm²，更优选为70kgf/cm²～180kgf/cm²。硬化时的压力基本上以高为佳。但是，优选为根据模具的流动性或目标物理特性(重视哪一方向的导热率等)而适当变更，施加适当的压力。

此外，在放热构件用组合物中，有在室温下为固体(例如为粉末状)，但若加热至40℃～140℃、优选为70℃～120℃则具有流动性者。在此种放热构件用组合物软化的温度以上且反应基彼此开始反应的温度以下，放热构件用组合物可应对转移成型等成型法，也可用作半导体的密封材等。若表现出流动性的温度高于硅烷偶合剂的有机反应基的聚合温度，则也会与成型同时地引起硬化反应，但可使用粉末压制成型或粉末射出成型等，也可用作高导热性的绝缘基板、绝缘片、成型零件等。

或者，对使用含有溶剂的放热构件用组合物制造作为放热构件的膜的方法进行具体说明。

首先，在基板上涂布所述组合物并将溶剂干燥去除而形成膜厚均匀的涂膜层。涂布方法例如可列举：旋涂、辊涂(rollcoat)、帘涂(curtaincoat)、流涂(flowcoat)、印刷(print)、微凹版涂布(microgravurecoat)、凹版涂布(gravurecoat)、线棒涂布(wirebarcoat)、浸渍涂布(dipcoat)、喷涂(spraycoat)、弯月面涂布法(meniscuscoatmethod)等。

溶剂的干燥去除例如可通过在室温下的风干、利用热板(hotplate)的干燥、利用干燥炉的干燥、温风或热风的吹送等进行。溶剂去除的条件并无特别限定，只要干燥至将溶剂大致去除，涂膜层的流动性消失即可。

所述基板例如可列举：铜、铝、铁等金属基板；硅、氮化硅、氮化镓、氧化锌等无机半导体基板；碱玻璃(alkaliglass)、硼硅酸玻璃、火石玻璃(flintglass)等玻璃基板，氧化铝、氮化铝等无机绝缘基板；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三乙酰纤维素或其部分皂化物、环氧树脂、酚树脂、降冰片烯树脂等塑料膜(plasticfilm)基板等。

所述膜基板可为单轴延伸膜，也可为双轴延伸膜。所述膜基板也可预先实施皂化处理、电晕处理(coronatreatment)、等离子体处理(plasmatreatment)等表面处理。此外，也可在这些膜基板上形成不会被所述放热构件用组合物中所含的溶剂侵蚀的保护层。用作保护层的材料可列举例如聚乙烯醇。进而，也可形成增稠涂层(anchorcoatlayer)以提高保护层与基板的密着性。此种增稠涂层只要为提高保护层与基板的密着性者，则可为无机系及有机系的任一种材料。

以上，对无机填料彼此的键由经液晶硅烷偶合剂处理的无机填料及经其他偶合剂处理的无机填料构成的情况进行了说明。具体而言，例如利用在末端具有环氧基的液晶硅烷偶合剂对第1无机填料进行偶合处理。利用具有氨基的其他硅烷偶合剂对第2无机填料进行偶合处理。最后，使第1无机填料侧的环氧基与第2无机填料侧的氨基键结(参照图2)。此外，也可为第1无机填料侧具有氨基、第2无机填料侧具有环氧基的组合。

如此，键结于第1无机填料的偶合剂与键结于第2无机填料的偶合剂分别具有使偶合剂彼此键结的官能基。第1无机填料侧的官能基与第2无机填料侧的官能基只要可形成偶合剂彼此的键，则可为不同官能基的组合，也可为相同官能基的组合。

形成偶合剂彼此的键的官能基的组合例如可列举氧杂环丙基与氨基、乙烯基彼此、甲基丙烯酰氧基彼此、羧基或羧酸酐残基与氨基、咪唑与氧杂环丙基等组合，但并不限定于这些。更优选为耐热性高的组合。

如此，通过适当选择第1偶合剂与第2偶合剂，可连接第1无机填料与第2无机填料，可由本发明的放热构件用组合物获得具有极高的导热性与热膨胀率的控制性、及耐热性的放热构件。此外，所述官能基为例示，只要可获得本发明的效果则并不限定于所述官能基。

[放热构件]

本发明的第2实施方式的放热构件是根据用途而成型使所述第1实施方式的放热构件用组合物硬化而成的硬化物所得者。所述硬化物具有高导热性，并且热膨胀率为负或为非常小的正，化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等优异。此外，所述机械强度是指杨氏模量(young′smodulus)、拉伸强度、撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、冲击强度等。

作为通过热聚合而使放热构件用组合物硬化的条件，热硬化温度为室温～350℃、优选为室温～250℃、更优选为50℃～200℃的范围，硬化时间为5秒～10小时、优选为1分钟～5小时、更优选为5分钟～1小时的范围。聚合后优选为进行缓冷以抑制应力应变等。另外，也可进行再加热处理而松弛应变等。

本发明的放热构件由所述放热构件用组合物形成，以板、片、膜、薄膜、纤维、接着剂、成型体等形状使用。优选的形状为板、片、膜及薄膜。此外，本说明书中的片的膜厚为1mm以上，膜的膜厚为5μm以上，优选为10μm～500μm，更优选为20μm～300μm，薄膜的膜厚小于5μm。膜厚只要根据用途而适当变更即可。

[电子机器]

本发明的第3实施方式的电子基板等电子机器包括所述第2实施方式的放热构件、及具有发热部的电子器件。放热构件是以与所述发热部接触的方式配置于电子器件。

例如电子器件可列举半导体元件。放热构件除高导热性以外也具有高耐热性、高绝缘性。因此，半导体元件中，对于因高电力而需要更有效率的放热机构的绝缘栅双极晶体管(insulatedgatebipolartransistor，igbt)特别有效。igbt是半导体元件之一，是将金氧半导体场效晶体管(metal-oxide-semiconductorfield-effecttransistor，mosfet)组入至栅极(gate)部而成的双极晶体管(bipolartransistor)，可用于电力控制的用途。包括igbt的电子机器可列举大电力反相器(inverter)的主转换元件、无停电电源装置、交流电动机的可变电压可变频率控制装置、铁道车辆的控制装置、混合动力汽车、电车(electriccar)等的电动输送机器、感应加热(inductionheat，ih)调理器等。

放热构件用组合物也可仅使用经液晶硅烷偶合剂修饰的无机填料，通过适当的聚合引发剂等使液晶硅烷偶合剂中的聚合性化合物彼此键结，在无机填料间形成键。

即，本发明为在无机材料与有机化合物的复合化中，利用有机化合物在无机材料间形成键，从而使导热性显著提高，进而控制热膨胀率者。

[实施例]

以下，使用实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施例中所记载的内容。

<液晶硅烷偶合剂>

·具有耐热性的液晶硅烷偶合剂：下述(6-1)与(6-2)的混合物

·具有耐热性的液晶硅烷偶合剂：下述(6-3)

本发明中使用的液晶硅烷偶合剂的合成如下所述，以首先合成聚合性液晶化合物，其次进行硅烷偶合剂化的顺序进行。

<液晶硅烷偶合剂的合成>

利用日本专利第5084148号公报中记载的方法合成下述式(5-1)的聚合性液晶化合物，同样地利用日本专利第5084148号公报中记载的方法将乙烯基环氧化。环氧化的反应中，(5-1)经由(5-2)及(5-3)而成为(5-4)。适当地使用薄层色谱法(chromatography)及紫外线(ultraviolet，uv)灯确认产物，同时在开始生成(5-4)时通过冰浴使反应停止。进而，使用填充有硅胶的管柱，利用将甲苯/乙酸乙酯以容量比5∶1混合而成的溶剂对(5-2)与(5-3)的混合物进行分离。自含有(5-2)与(5-3)的溶液中，使用旋转蒸发器(rotaryevaporator)使溶剂蒸发，从而获得(5-2)与(5-3)的混合物。

[化23]

通过自下述式(5-7)使用表氯醇而导入的(5-8)、与自下述式(5-9)使用烯丙基溴而导入的(5-10)的酯化而获得(5-5)的化合物。适当使用薄层色谱法及荧光灯，在开始生成(5-5)时使反应停止，进而，使用填充有硅胶的管柱，利用将甲苯/乙酸乙酯以容量比5∶1混合而成的溶剂来分离杂质。使用旋转蒸发器使溶剂蒸发，从而获得(5-5)的化合物。

[化24]

在氮气环境下，在(5-2)与(5-3)的混合物4.0g中加入三甲氧基硅烷1.5g，在70℃下进行搅拌。达到规定的温度后，添加稀释为1/10的kalsted′s催化剂2μl，使聚合性液晶化合物与三甲氧基硅烷反应。每1小时取样一次，利用红外吸收分光器与气相色谱法确认三甲氧基硅烷的浓度，并保持70℃直至所述浓度变得固定。其后，利用旋转蒸发器使残留溶剂与低沸点的硅化合物蒸发，从而获得本发明中使用的硅烷偶合剂(6-1)、硅烷偶合剂(6-2)。最终结构及反应的进行状态是利用¹h-nmr来确认。

将¹h-nmr图表示于图5中。

¹h-nmr(cdcl3)：8.35-8.07(d，2h)，7.60-6.74(m，6h)，4.11(m，4h)，3.58(s，9h)，3.18(m，1h)，2.86(m，1h)，2.76(m，1h)，2.25-1·60(m，4h)，1.05(m，2h)，0.75(m，2h).

在氮气环境下，在(5-5)4.0g中加入三甲氧基硅烷1.5g，在70℃下进行搅拌。达到规定的温度后，添加kalsted′s催化剂2μl，使聚合性液晶化合物与三甲氧基硅烷在70℃下反应6小时。其后，利用旋转蒸发器，在80℃、5mmhg下将溶剂等低沸点成分蒸馏去除，从而获得本发明中使用的硅烷偶合剂(6-3)。最终结构及反应的进行状态是利用¹h-nmr来确认。

将¹h-nmr图表示于图6中。

¹h-nmr(cdcl3)：8.12(d，2h)，7.24-6.87(m，6h)，4.32(d，1h)，4.00(d，1h)，3.92(m，2h)，3.60(s，9h)，3.38(m，1h)，2.92(m，1h)，2.76(m，1h)，1.89(m，2h)，0.79(m，2h).

[化25]

本发明的实施例中使用的构成放热构件的其他成分材料如下所述。

<无机填料>

·氮化硼：h-bn粒子(日本迈图高新材料(momentiveperformancematerialsjapan)(合)制造，(商品名)帕拉姆(polartherm)ptx-25)

<其他硅烷偶合剂>

·硅烷偶合剂a：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(股)制造，(商品名)kbm-903)

·硅烷偶合剂b：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(s510，捷恩智(jnc)(股)制造)

·硅烷偶合剂c：3-三乙氧基硅烷基丙基琥珀酸酐(盖勒世(gelest)公司制造)

[化26]

以下，表示放热构件的制备例。

[实施例1]

·经液晶硅烷偶合剂处理的氮化硼粒子的准备

将氮化硼粒子(ptx25，以下简称为bn粒子)5.0g与作为第1偶合剂的所述液晶硅烷偶合剂((6-1)与(6-2)的混合物)1.05g添加至甲苯(无水)50ml，使用搅拌器以750rpm搅拌1小时，将所获得的混合物在40℃下干燥5小时，在室温下干燥19小时。进而，在溶剂干燥后使用设定为125℃的真空干燥机在真空条件下进行5小时加热处理。

将所述经液晶硅烷偶合剂修饰的bn粒子移至样品(sample)管并添加四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)(那卡莱泰库斯(nacalaitesque)(股)制造)50ml后，通过超声波处理(必能信(branson)(股)制造的型号(model)450)进行粉碎。进而，使用离心分离机(日立工机(股)制造的ct6e)以6000rpm对所述溶液进行10分钟分离精制。舍弃上清液后，添加丙酮50ml进行两次同样的操作。将精制后的经修饰的bn粒子在60℃的烘箱中干燥24小时。将所获得的粒子设为经液晶硅烷偶合剂修饰的第1无机填料。

同样地，使用bn粒子5.0g与作为第2偶合剂的硅烷偶合剂a(n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)0.75g进行相同的处理。将所获得的粒子设为经硅烷偶合剂a修饰的第2无机填料。

第1无机填料及第2无机填料的液晶性环氧或硅烷偶合剂对bn粒子的被覆量是使用热重·差热测定装置(精工电子(seikoinstruments)(股)(现在的日立先端科技(hitachihigh-technologies)(股))制造的艾科斯塔(exstar)热重/差热分析(thermogravimetry/differentialthermalanalysis，tg/dta)5200)，根据其在600℃下的加热减量而算出。

·放热构件用组合物的制备

将经修饰的第1无机填料与第2无机填料如以下那样混合。

秤量第1无机填料0.564g与第2无机填料0.166g，使用玛瑙研钵进行混合后，使用双辊在55℃下混合10分钟。所述重量比以第2无机填料的nh(kbm903的反应基为nh2，因此将硅烷偶合剂每一分子的nh换算成2个)与第1无机填料的环氧环的个数的比例为1∶1的方式而算出。

·放热构件的制备

如以下那样进行聚合及成型。

将所获得的混合物夹于不锈钢制板中，使用设定为150℃的压缩成型机(神藤金属工业所(股)制造的f-37)加压至9.8mpa，持续15分钟加热状态，由此进行取向处理与预硬化。即，在使混合物在不锈钢板之间扩展时，因bn粒子为板状粒子，故以粒子与不锈钢板平行的方式进行取向。另外，以试样的厚度成为约200μm的方式调整试样的量。进而，使用烘箱在80℃下进行1小时后硬化，在180℃下进行3小时后硬化，制成成为目标的本发明的放热构件。此外，在所述状态下将液晶硅烷偶合剂与硅烷偶合剂a合计后的成分为约13体积％。

图2中表示第1无机填料1、第2无机填料2、作为第1硅烷偶合剂11的液晶硅烷偶合剂、作为第2硅烷偶合剂12的硅烷偶合剂a的键结状态。

·导热率及热扩散率的评价

关于导热率，预先求出放热构件的比热(利用精工电子(股)(现在的日立先端科技(hitachihigh-technologies)(股))制造的示差扫描热量计(differentialscanningcalorimetry，dsc)型输入补偿型示差扫描热量测定装置艾科斯塔(exstar)6000而测定)与比重(利用梅特勒-托利多(mettlertoledo)制的比重计ag204密度测定套组(kit)而测定)，将其值与利用真空理工(ulvacriko)(股)制造的tc7000热扩散率测定装置所求出的热扩散率相乘，由此求出导热率。此外，厚度方向的热扩散率是使用碳喷雾(carbonspray)对试样进行黑化处理，使用标准的样品固持器(holder)而测定。另外，平面方向的热扩散率是制作使照射激光的光点(spot)与检测红外线的光点之间相距5mm的配接器(adapter)，对试样照射激光，根据直至出现红外线的时间与所述距离而算出。

·热膨胀率的评价

自所获得的试样切出5mm×20mm的试验片，在室温～250℃的范围下求出热膨胀率(利用现在的日立先端科技(hitachihigh-technologies)(股)制造的tma7000型热机械分析装置进行测定)。温度的范围是根据所测定的试样的耐热性适当调整。

[比较例1]

分别秤量经硅烷偶合剂a修饰的第2无机填料2g及两末端为环氧基的聚合性液晶化合物(5-4)4g(bn粒子的调配比为19体积％)置于药包纸上，使用研钵进行混合后，使用双辊(日东反应机(股)制造的hr-3)在120℃下混练10分钟。然后，通过超声波处理及离心分离进行分离精制，从而获得去除了未反应成分的经聚合性液晶化合物修饰的bn粒子。将所述粒子设为第1比较填料。此时，聚合性液晶化合物的量是使用应与覆盖第2无机填料的硅烷偶合剂a进行反应的量(如上所述，在相对于nh2末端的硅烷偶合剂的每一分子，2个环氧基进行反应的条件下计算)的进而约5倍的摩尔数的量。如此那样聚合性液晶化合物为过剩的量的原因在于：防止在合成第1比较填料的阶段，聚合性液晶化合物的两末端的环氧基与不同的第2无机填料键结而发生硬化。

使用第1比较填料与经硅烷偶合剂a修饰的第2无机填料，与实施例1同样地制作试样，并进行导热率及热膨胀率的测定。

图3中表示第2无机填料2、作为第2偶合剂12的硅烷偶合剂a、聚合性液晶化合物21的键结状态。

[实施例2]

代替实施例1中的液晶硅烷偶合剂而使用市售的硅烷偶合剂b，除此以外通过与实施例1相同的操作而获得实施例2的试样。

图4中表示第1无机填料1、第2无机填料2、作为第1硅烷偶合剂13的硅烷偶合剂b、作为第2硅烷偶合剂的硅烷偶合剂a的键结状态。

[实施例3]

代替实施例1中的液晶硅烷偶合剂而使用市售的硅烷偶合剂c，除此以外通过与实施例1相同的操作而获得实施例3的试样。

图4中表示第1无机填料1、第2无机填料2、作为第1硅烷偶合剂13的硅烷偶合剂c、作为第2硅烷偶合剂的硅烷偶合剂a的键结状态。

[实施例4]

代替实施例1中的液晶硅烷偶合剂((6-1)与(6-2)的混合物)而使用液晶硅烷偶合剂(6-3)，除此以外通过与实施例1相同的操作而获得实施例4的试样。

图2中表示第1无机填料1、第2无机填料2、作为第1硅烷偶合剂11的液晶硅烷偶合剂、作为第2硅烷偶合剂12的硅烷偶合剂a的键结状态。

将测定实施例1～实施例4、比较例1的热膨胀率而得的结果示于图7～图11中。

根据热膨胀率的测定结果可知，实施例1与比较例1同样地也可制作热膨胀率为负且高耐热(至250℃为止未观察到玻璃转移点)的试样。与实施例1相比，比较例1的方法中混合相对于硅烷偶合剂而为近10倍的聚合性液晶化合物(5-4)，且需要在反应后对多余的聚合性液晶化合物(5-4)进行清洗的步骤。因此，实施例1的方法可节约原料，也可减少制造步骤。进而可知，相较于比较例1，实施例1的温度循环的再现性高。认为其原因在于，未反应的聚合成分少，从而判断与比较例1的方法相比，本发明的方法可简便地形成具有负的热膨胀率的高耐热、高导热片。

另一方面，若与使用具有环氧基的偶合剂的实施例2进行比较，则判断实施例1通过将偶合剂的有机链液晶化，温度与试样收缩的关系成为直线性的，另外重复热循环时的再现性也变高。认为其原因在于，使bn粒子键结的部位的热稳定性通过液晶化而提高。但是认为，并非因成为液晶而耐热性提高，而是耐热性良好、声子传导性高的分子结构因具有多环且直线性的结构而结果多表现出液晶性。

实施例3中代替实施例2的具有环氧基的市售偶合剂而使用在反应部位具有琥珀酸酐的偶合剂。通过市售偶合剂c的琥珀酸酐与市售偶合剂a的二胺反应，无机填料间通过酰亚胺键及一部分酰胺键而键结，因此，与利用环氧基及二胺进行键结的情况相比，热膨胀率测定的结果为直线性的。此表明酰亚胺键的耐热性更高，从而在如实施例1那样的液晶偶合剂的情况下，也显示出通过进一步使用耐热性良好的键而使耐热性提高。

实施例4中，代替实施例1的液晶硅烷偶合剂而使用(6-3)的偶合剂。所述结构的情况下，导热率稍低而维持为负的热膨胀率但在190℃下在热膨胀率中确认到变极点(图11)。因此可知，在高温下使用的用途中，实施例1的结构更优异。需要根据所要求的耐热性等来决定液晶部分的结构。

将测定实施例1～实施例4、及比较例1的导热率而得的结果示于表1中。

[表1]

表1：bn复合材料的导热率

若对实施例1与比较例1进行比较，则关于液晶硅烷偶合剂与聚合性化合物相对于bn粒子的比例，实施例1稍小于比较例1。认为其原因在于，在实施例1的液晶硅烷偶合剂(6-1)液晶硅烷偶合剂(6-2)中，在1个偶合剂部位键结有1个环氧性液晶部位，但比较例1中所使用的硅烷偶合剂a的末端反应基为nh2的状态，因此在所述部分中也存在2分子的聚合性液晶化合物(5-4)进行反应的情况，且存在无助于使bn与bn键结的环氧分子。另外，关于x-y方向的导热率，实施例1中微少但高于比较例1。认为其原因也在于，因使bn与bn效率良好地键结，故导热率变高。另一方面，关于厚度方向的导热率，实施例1稍小。认为其原因在于，当板状的bn粒子堆积时，比较例1中多余的液晶性环氧可将上下的bn粒子键结。在实施例1与实施例2的比较中，高取向聚乙烯的导热率原本便非常高，故预测亚甲基结构的导热性也良好，另外认为，偶合剂b的链长也短，故声子传导快，结果导热率得到提高。另外，若对实施例2与实施例3进行比较，则亚甲基结构的长度相等，在环氧基-胺的键与酰亚胺键间几乎不存在导热率的差。因此，偶合剂的长度或反应基只要考虑目标导热率或耐热性的平衡来设计即可。

进行实施例1中所制作的试样的热重·差热分析。图12中表示氮气环境中的结果，图13中表示空气中的结果。

根据测定结果可知，本发明的复合材料在氮气环境下具有320℃左右的耐热性，在大气中具有280℃左右的耐热性。鉴于这些结果可知，本发明的复合材料可松弛热膨胀所带来的物理应力，可用作高耐热的进而导热率也高的材料。

针对本说明书中所引用的刊物、及包含日本专利申请及日本专利的所有文献，分别具体地表示各文献并将其组入本案供参考、与在本说明书中叙述其全部内容均是以相同程度组入本发明中供参考。

关联于本发明的说明(特别是关联于以下的权利要求)而使用的名词及同样的指示语的使用只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾则可理解为涉及单数及复数两者。语句“包括”、“具有”、“含有”及“包含”只要未特别说明则可理解为开放式术语(openendterm)(即，“包含～但不限定”的含义)。本说明书中的数值范围的详细说明只要在本说明书中未特别指出，则仅意图发挥作为用以逐个言及属于所述范围内的各值的略记法的作用，如将各值在本说明书中逐个列举那样被组入至说明书中。本说明书中所说明的全部方法只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾，则可以所有适当的顺序进行。本说明书中所使用的所有例子或例示性措辞(例如“等”)只要未特别主张，则仅意图更好地说明本发明，而并非设置对本发明的范围的限制。不能将说明书中的任何措辞均理解为表示对实施本发明而言不可或缺的权利要求中未记载的要素者。

在本说明书中，为了实施本发明，包括本发明人所知的最良好的实施方式在内，对本发明的优选的实施方式进行说明。对于业者而言，在读过所述说明后，可明确这些优选的实施方式的变形。本发明人预想本领域技术人员适当应用此种变形，预定利用除本说明书中具体地说明以外的方法实施本发明。因此，如基准法所容许那样，本发明包含随附于本说明书的权利要求中记载的内容的变更及均等物的全部。进而，只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾，则全部的变形中的所述要素的任一组合均包含于本发明中。

符号的说明

1：第1无机填料

2：第2无机填料

11：第1硅烷偶合剂、液晶硅烷偶合剂

12：第2硅烷偶合剂、偶合剂a

13：第1硅烷偶合剂、偶合剂b、偶合剂c

21：聚合性液晶化合物