本发明涉及作为液晶显示材料有用的、介电常数各向异性(δε)显示负值的向列液晶组合物和使用其的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件从用于时钟、计算器开始，发展成用于各种家庭用电气设备、测定设备、汽车用面板、手机、电脑、电视机等。作为液晶显示方式，其代表性方式可以列举tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲向列)型、ds(动态光散射)型、gh(宾主)型、ips(平面转换)型、ffs(边缘场转换)型、ocb(光学补偿双折射)型、ecb(电压控制双折射)型、va(垂直取向)型、psva型、psa型、csh(彩色超垂面)型或flc(铁电性液晶)等。此外，作为驱动方式，也可以列举静态驱动、多工驱动、单纯矩阵方式、由tft(薄膜晶体管)、tfd(薄膜二极管)等驱动的有源矩阵(am)方式。
这些显示方式中，ips型、ffs型、ecb型、va型或csh型等具有使用δε显示负值的液晶材料的特征。其中，尤其是利用am驱动的va型显示方式被用于要求高速且宽视野角的显示元件、例如电视机等用途。ffs型显示方式可获得高透射率，因而被用于例如智能手机等移动用途。
va型、ffs型等显示方式中使用的向列液晶组合物(以下称为液晶组合物。)要求低电压驱动、高速响应、宽工作温度范围和高可靠性。即，要求δε为负且绝对值大、旋转粘性(γ1)低、弹性常数(k33)大、固体相-向列相转变温度(tcn)低、向列相-各向同性液体相转变温度(tni)高且电压保持率(vhr)高。此外，必须根据折射率各向异性(δn)与单元间隙(d)之积即δn×d的设定，结合单元间隙将液晶材料的δn调整至适当范围。
针对这样的要求，通过对δε为负且其绝对值大的化合物进行各种研究，改善了液晶组合物的特性。例如，作为δε为负的液晶材料，公开了使用以下那样具有2,3-二氟代亚苯基骨架的液晶化合物(a)和(b)(参照专利文献1)的液晶组合物。
[化1]
该液晶组合物使用液晶化合物(c)和(d)作为δε大体为0的化合物，但该液晶组合物在液晶电视机等的要求高速响应的液晶组合物中不能说是充分低的粘性。
[化2]
另一方面，还公开了使用式(e)所表示的化合物的液晶组合物，但其为组合有上述液晶化合物(d)的δn小的液晶组合物(参照专利文献2)、为了改善响应速度而添加了像液晶化合物(f)那样在分子内具有烯基的化合物(烯基化合物)的液晶组合物(参照专利文献3)，存在兼顾高δn和高可靠性的课题。
[化3]
此外，还公开了使用式(g)所表示的化合物的液晶组合物(参照专利文献4)，但该液晶组合物也是含有包括像上述液晶化合物(f)那样的烯基化合物在内的化合物的液晶组合物，因此存在容易发生烧屏、显示不均等显示不良的问题。
[化4]
其中，关于含有烯基化合物的液晶组合物对显示不良的影响已经公开(参照专利文献5)，一般，如果烯基化合物的含量减少，则液晶组合物的η上升，难以实现高速响应，因此存在兼顾显示不良的抑制和高速响应的课题。
仅凭这样组合δε显示负值的化合物与液晶化合物(c)、(d)和(f)，难以开发兼顾高δn和低旋转粘性(γ1)而且没有显示不良或显示不良被抑制的、δε为负的液晶组合物。
关于作为va型的显示模式之一的psa(polymersustainedalignment，高分子稳定取向)型，具有如下特征：为了控制液晶分子的预倾角而在单元内形成有聚合物结构物的结构，且为高速响应性、高对比度。其制造通过下述方法进行：将包含聚合性化合物和液晶化合物的含有聚合性化合物的液晶组合物注入基板间，在施加电压使液晶分子取向的状态下使聚合性化合物聚合，使液晶分子的取向固定。因此，作为psa型特有的课题，有时会发生因聚合性化合物的反应物引起的烧屏等导致的显示不良。作为该烧屏的原因，可列举psa元件的液晶组合物中原因物质的存在。具体地，制造psa元件时，聚合性化合物的聚合过程中产生的聚合反应物引起烧屏等不良影响。此外，聚合性化合物与液晶组合物的成分反应，该反应物引起烧屏等不良影响。
对于在这样的具有有用的显示性能(对比度、响应速度)的psa型元件中有可能发生的烧屏等所导致的显示不良的发生等问题，聚合性化合物的优化、液晶组合物组成成分的优化就成为了课题。特别是，含有对低粘性化有效的具有烯基的液晶材料的液晶组合物对降低响应速度是有效的，但是在作为psa型显示元件的制作过程的聚合性化合物的聚合后，有时会发生显示不良等问题。
如上述那样，在va型或ffs型等中使用的液晶组合物、以及为了制作psva型、psa型等利用聚合性化合物的反应物进行取向控制的元件而使用的液晶组合物中，要求δε为负且绝对值大、低旋转粘性(γ1)、大弹性常数(k33)、低固体相-向列相转变温度(tcn)、高向列相-各向同性液体相转变温度(tni)和高电压保持率(vhr)。此外，需要不会由于制造和使用元件时的uv照射而发生劣化等或即使发生劣化也不对显示产生影响、没有烧屏、显示不均等显示不良或显示不良被抑制、并且显示品质优异且高速响应的液晶显示元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-104869号
专利文献2：欧州专利申请公开第0474062号
专利文献3：日本特开2006-37054号
专利文献4：日本特开2001-354967号
专利文献5：日本特开2008-144135号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种液晶组合物，其是δε为负且绝对值大、具有低旋转粘性(γ1)、大弹性常数(k33)、低固体相-向列相转变温度(tcn)、高向列相-各向同性液体相转变温度(tni)、具有低温时的溶解稳定性和高电压保持率(vhr)，进一步，照射uv后液晶组合物的可靠性降低少，提供使用其的没有烧屏、显示不均等显示不良或显示不良被抑制、显示品质优异且高速响应的va型、psva型、psa型、ffs型等的液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明人对各种化合物进行研究，发现可以通过组合特定的化合物来解决前述课题，从而完成了本发明。
提供一种介电常数各向异性(δε)为负的液晶组合物，此外，还提供使用其的液晶显示元件，本发明的液晶组合物含有式(i-1)所表示的化合物作为第一成分，并且含有式(i-2)所表示的化合物作为第二成分。
[化5]
(式中，r11表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，r12表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基。)
[化6]
(式中，p表示聚合性基，s表示单键或间隔基团，s存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，x表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或单键，x存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，a1、a2、a3、a4和a5各自独立地表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基，这些基团中的氢原子可被1个以上的l取代，a5存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，z1、z2和z3各自独立地表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch2ch2-、-ch2cf2-、-cf2ch2-、-cf2cf2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-或单键，r表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基(ペンタフルオロスルフラニル基)、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或碳原子数1至12的直链或支链烷基，其中1个-ch2-或不相邻的2个以上-ch2-各自独立地可被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，l表示0至8的整数，m1、m2和m3表示0或1，n表示0、1或2，l表示甲基、甲氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，m1+m2+m3表示0或1。)
发明的效果
关于本发明的液晶组合物，δε为负且绝对值大、旋转粘性(γ1)低、弹性常数(k33)大、固体相-向列相转变温度(tcn)低、向列相-各向同性液体相转变温度(tni)高、具有低温时的溶解稳定性和电压保持率(vhr)高，使用其制作的va型、psva型、psa型、ffs型等液晶显示元件是具有高vhr、没有烧屏、显示不均等显示不良或显示不良被抑制、显示品质优异且高速响应的液晶显示元件。
具体实施方式
本发明的液晶组合物含有通式(i-1)所表示的化合物作为第一成分。
[化7]
通式(i-1)所表示的化合物含有3至70质量％，其下限值优选为5质量％，优选为10质量％，优选为15质量％，优选为20质量％，优选为25质量％，优选为30质量％，优选为35质量％，优选为40质量％；其上限值优选为65质量％，优选为60质量％，优选为55质量％，优选为50质量％，优选为45质量％，优选为40质量％，优选为35质量％，优选为30质量％。进一步详细而言，为了获得低旋转粘性(γ1)，其含量优选为30至65质量％，重视抑制低温时的析出的情况下，其含量优选为5至30质量％。
通式(i-1)中，r11表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，r11优选表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基，优选碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的烯基，优选表示碳原子数2至5的烷基或碳原子数2至3的烯基。
通式(i-1)中，r12表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，r12优选表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基，优选碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的烯基，特别优选表示碳原子数2至3的烯基。
含有通式(i-2)所表示的化合物作为第二成分。
[化8]
通式(i-2)所表示的化合物的特征在于，具有4个以上作为具有芳香族性的环的苯环或萘环，具有一个聚合性基。通式(i-2)所表示的化合物含有0.01至5质量％，其下限值优选为0.1质量％，优选为0.2质量％，优选为0.3质量％，优选为0.5质量％，优选为1质量％，1.5质量％，优选为2质量％；其上限值优选为4.5质量％，优选为4质量％，优选为3.5质量％，优选为3质量％，优选为2.5质量％，优选为2质量％，优选为1.5质量％，优选为1质量％，优选为0.5质量％。进一步详细而言，为了获得高电压保持率(vhr)，其含量优选为0.3至3质量％，在重视抑制低温时的析出的情况下，其含量优选为0.1至1质量％。
通式(i-2)中，p表示聚合性基，具体地，表示选自式(p-1)至式(p-18)的基。
[化9]
p优选为式(p-1)、式(p-2)或式(p-3)，特别优选为式(p-1)或式(p-2)。
s表示单键或间隔基团，作为间隔基团，例如可以表示碳原子数1至20的亚烷基，基团中的1个或不相邻的2个以上-ch2-各自独立地可被-o-、-coo-、-oco-或-oco-o-取代，s存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。s更优选为间隔基团。
a1、a2、a3和a4各自独立地表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基，这些基团中的氢原子可被1个以上的l取代，a5存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，优选至少1个a5被1个以上l取代。
a1、a2、a3、a4和a5具体可以列举选自下述式(a-1)至式(a-10)的基。
[化10]
l表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基或甲氧基，优选为氟原子、氯原子、甲基或甲氧基。其中，甲基或甲氧基的氢原子可任意被氟原子取代。
l表示0、1或2，优选为1。
n表示0、1或2，优选为0。
z1、z2和z3各自独立地表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch2ch2-、-ch2cf2-、-cf2ch2-、-cf2cf2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-或单键，存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，各自独立地优选为单键、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-ch＝ch-或-c≡c-，优选z1、z2和z3的至少1个为单键，优选全部为单键。
x表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或单键，x存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，优选为-o-、-coo-、-oco-或单键。
r表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基或1个-ch2-、或碳原子数1至12的直链或支链烷基，不相邻的2个以上-ch2-各自独立地可被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，优选为氢原子、氟原子、氯原子、氰基或1个或不相邻的2个以上-ch2-各自独立地可被-o-、-coo-、-oco-、-o-co-o-取代的碳原子数1至12的直链或支链烷基，进一步优选为氢原子、氟原子、碳原子数1至12的直链烷基、碳原子数2至12的支链烷基、碳原子数1至12的直链烷氧基、碳原子数2至12的支链烷氧基。l表示0至8的整数，m1、m2和m3表示0或1，n表示0、1或2，m1+m2+m3表示0或1。
通式(i-2)所表示的化合物进一步优选为通式(i-3)所表示的化合物。
[化11]
式中，p和r表示与通式(i-2)中相同的意思，s1和s2各自独立地表示单键或碳原子数1～20个亚烷基，1个或不相邻的2个以上-ch2-可被-o-、-coo-、-oco-、-ocoo-取代，x1和x2各自独立地表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-或单键，z4表示单键、-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch2ch2-、-ch2cf2-、-cf2ch2-、-cf2cf2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-，a6和a7各自独立地表示1,4-亚苯基、萘-2,6-二基，基团中的氢原子可被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤原子、氰基或硝基取代，n1表示3，存在的3个a6和z4各自可以相同也可以不同。
作为通式(i-2)所表示的化合物，具体地，优选下述式(i-2-1)至式(i-2-95)所表示的化合物。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
作为第二成分即通式(i-2)，更优选通式(ii-rm)所表示的化合物。
[化31]
(式中，p21表示与通式(i-2)的式(p-1)、式(p-2)或式(p-3)中相同的意思，s21表示单键或作为间隔基团的碳原子数1至10的亚烷基，基团中的1个或不相邻的2个以上-ch2-各自独立地可被-o-、-coo-、-oco-或-oco-o-取代，环a21、环a22、环a23、环a24各自独立地表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基，r21表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，这些基团中的1个或不相邻的2个以上-ch2-各自独立地可被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代。)
从低温时的溶解稳定性的观点出发，通式(ii-rm)中，优选环a21、环a22、环a23、环a24中至少1个表示2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基。
通式(ii-rm)中，r21优选碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基，优选碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基。
作为通式(ii-rm)所表示的化合物，进一步具体地，优选式(i-2-100)至式(i-2-119)所表示的化合物。
[化32]
[化33]
含有介电常数各向异性(δε)为负且绝对值比3大的化合物作为第三成分。具体地，可列举通式(ii-1)和通式(ii-2)所表示的化合物。
[化34]
式中，r1和r2各自独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，r1和r2中存在的1个-ch2-或不相邻的2个以上-ch2-各自独立地可被-o-或-s-取代，此外，r1和r2中存在的1个或2个以上氢原子各自独立地可被氟原子或氯原子取代，r1优选碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基，进一步优选碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基，进一步优选碳原子数1至3的烷基或碳原子数2至3的烯基，r2优选碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基，进一步优选碳原子数1至5的烷氧基。
式中，环a和环b各自独立地表示反式1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，优选反式1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
式中，z11和z21各自独立地表示-och2-、-ch2o-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-或单键，优选-ch2o-、-cf2o-、-ch2ch2-、-cf2cf2-或单键，进一步优选-ch2o-、-ch2ch2-或单键，特别优选-ch2o-或单键。
本发明的液晶组合物含有1种或2种以上通式(ii-1)和通式(ii-2)所表示的化合物，优选含有2种至10种。其含量优选为10至90质量％，其下限值优选为15质量％，优选为20质量％，优选为25质量％，优选为30质量％，优选为35质量％，优选为40质量％，优选为45质量％，优选为50质量％；其上限值优选为85质量％，优选为80质量％，优选为75质量％，优选为70质量％，优选为65质量％，优选为60质量％，优选为55质量％，优选为50质量％，优选为45质量％，优选为40质量％。
具体地，通式(ii-1)所表示的化合物优选为通式(ii-a1)至通式(ii-a4)所表示的化合物，优选为通式(ii-a1)所表示的化合物，优选为通式(ii-a3)所表示的化合物，优选为通式(ii-a4)所表示的化合物，进一步优选为通式(ii-a1)所表示的化合物，进一步优选为通式(ii-a4)所表示的化合物。
[化35]
式中，r3和r4各自独立地表示与r1和r2相同的意思。
具体地，通式(ii-2)所表示的化合物优选为通式(ii-b1)至通式(ii-b6)所表示的化合物，优选为通式(ii-b1)所表示的化合物，优选为通式(ii-b3)所表示的化合物，优选为通式(ii-b4)所表示的化合物，优选为通式(ii-b5)所表示的化合物，优选为通式(ii-b6)所表示的化合物，进一步优选为通式(ii-b1)的化合物，进一步优选为通式(ii-b3)的化合物，进一步优选为通式(ii-b5)的化合物，进一步优选为通式(ii-b6)的化合物，特别优选为通式(ii-b3)所表示的化合物，特别优选为通式(ii-b4)所表示的化合物。
[化36]
式中，r3和r4各自独立地表示与r1和r2相同的意思。
进一步详细而言，第三成分优选为通式(ii-a1)和通式(ii-b1)的组合，进一步优选为通式(ii-a1)和通式(ii-b1)和通式(ii-a3)的组合，进一步优选为通式(ii-a1)和通式(ii-b1)和通式(ii-a4)的组合。
进一步详细而言，第三成分优选为通式(ii-a3)和通式(ii-b4)的组合，进一步优选为通式(ii-a3)和通式(ii-b4)和通式(ii-b5)的组合，进一步优选为通式(ii-a3)和通式(ii-b4)和通式(ii-b1)的组合。
进一步详细而言，第三成分优选为通式(ii-a4)和通式(ii-b4)的组合，优选为通式(ii-a4)和通式(ii-b1)的组合，进一步优选为通式(ii-a4)和通式(ii-b1)和通式(ii-b5)的组合，进一步优选为通式(ii-a4)和通式(ii-b1)和通式(ii-b3)的组合。
本发明的液晶组合物优选含有1种或2种以上选自通式(iii-a)至通式(iii-j)的化合物作为第四成分。不过，通式(iii-a)所表示的化合物中，不包括与式(i-1)所表示的化合物相同的化合物。
[化37]
式中，r5表示碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基，r6表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基。
第四成分优选为选自通式(iii-a)、通式(iii-d)、通式(iii-f)、通式(iii-g)和通式(iii-h)的化合物，进一步优选为选自通式(iii-a)、通式(iii-f)、通式(iii-g)和通式(iii-h)的化合物，进一步优选为选自通式(iii-a)、通式(iii-g)和通式(iii-h)的化合物，也优选为选自通式(iii-a)、通式(iii-f)和通式(iii-h)的化合物。
此外，通式(iii-d)、通式(iii-g)和通式(iii-h)所表示的化合物中，优选r5为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基、r6为碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基，r5进一步优选为碳原子数2至5的烯基，进一步优选为碳原子数2或3的烯基，通式(iii-f)所表示的化合物中，r5和r6各自独立地优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基。
第四成分的含量优选为1质量％至50质量％，其下限值优选为3质量％，优选为3质量％，优选为5质量％，优选为10质量％，优选为15质量％，优选为20质量％，优选为25质量％，其上限值优选为45质量％，优选为40质量％，优选为35质量％，优选为30质量％，优选为25质量％，优选为20质量％，优选为15质量％。
作为进一步的成分，可以含有1种或2种以上通式(v)所表示的化合物。
[化38]
式中，r21和r22各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基，优选碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基。
通式(v)的含量优选为0质量％至20质量％。
作为进一步的成分，还可以含有1种或2种以上通式(viii-a)、通式(viii-c)或通式(viii-d)所表示的化合物，它们的含量各自独立地优选为0质量％至10质量％。
[化39]
(式中，r51和r52各自独立地表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数1～4的烷氧基。)
[化40]
(式中，r51和r52各自独立地表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数1～4的烷氧基，x51和x52各自独立地表示氟原子或氢原子，x51和x52中的至少一个为氟原子。)
[化41]
(式中，r51和r52各自独立地表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数1～4的烷氧基，x51和x52各自独立地表示氟原子或氢原子，x51和x52中的至少一个为氟原子。)
作为进一步的成分，可以含有1种或2种以上通式(v-9.1)至通式(v-9.3)所表示的化合物。
[化42]
本发明的液晶组合物优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-a1)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-a3)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-a4)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-b1)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-b3)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-b4)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-b5)和通式(iii-a)的化合物。
本发明的液晶组合物进一步优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-a1)、通式(ii-b1)和通式(iii-a)的化合物，进一步优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-a3)、通式(ii-b5)和通式(iii-a)的化合物，进一步优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-a1)、通式(ii-b4)和通式(iii-a)的化合物，进一步优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-a1)、通式(ii-b5)和通式(iii-a)的化合物。
本发明的液晶组合物进一步优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-a4)、通式(ii-b5)和通式(iii-h)的化合物，进一步优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-a1)、通式(ii-b1)和通式(iii-h)的化合物，进一步优选同时含有式(i-1)、式(i-2)、通式(ii-a1)、通式(ii-b1)、通式(ii-b3)和通式(iii-h)的化合物。
本发明的液晶组合物中，第一成分、第二成分、第三成分和第四成分的合计含量优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％，特别优选为85～100质量％。
本发明的液晶组合物中，第一成分、第二成分、第三成分、第四成分和通式(v)所表示的化合物的合计含量优选为88～100质量％，进一步优选为93～100质量％，特别优选为97～100质量％。
本发明的液晶组合物25℃时的介电常数各向异性(δε)为-2.0至-8.0，优选为-2.0至-6.0，更优选为-2.0至-5.0，特别优选为-2.5至-4.5。
本发明的液晶组合物25℃时的折射率各向异性(δn)为0.08至0.14，更优选为0.09至0.13，特别优选为0.09至0.12。进一步详细而言，对应于薄单元间隙的情况下，优选为0.10至0.13，对应于厚单元间隙的情况下，优选为0.08至0.10。
本发明的液晶组合物25℃时的旋转粘性(γ1)为60至200mpa·s，其上限值优选为190mpa·s，优选为180mpa·s，优选为170mpa·s，优选为160mpa·s，优选为150mpa·s，优选为140mpa·s，优选为130mpa·s，优选为125mpa·s。
本发明的液晶组合物的固体相-向列相转变温度(tcn)为-60℃至-15℃，更优选为-60℃至-20℃，特别优选为-60℃至-25℃。
本发明的液晶组合物的向列相-各向同性液体相转变温度(tni)为60℃至120℃，更优选为70℃至100℃，特别优选为70℃至85℃。
本发明的液晶组合物25℃时的弹性常数(k33)为10pn至20pn，更优选为12pn至18pn，特别优选为13pn至17pn。
本发明的液晶组合物的电压保持率(vhr)为70％至100％，优选为75％至100％，优选为80％至100％，优选为85％至100％。其中，测定条件为1v、3hz、60℃，设为用高压水银灯照射12(j)uv后进行vhr测定的值。
除了上述化合物以外，本发明的液晶组合物还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂(hals)、自发取向性化合物或红外线吸收剂等。
本发明的液晶组合物含有通式(i-2)所表示的聚合性化合物，也可以含有除此以外的聚合性化合物。
具体地，可列举例如联苯衍生物、三联苯衍生物等聚合性化合物，这种情况下，含有0.01至2质量％。进一步详细而言，可以含有一种或二种以上通式(m)所表示的聚合性化合物。
[化43]
通式(m)中，x201和x202各自独立地表示氢原子、甲基或-cf3基。优选x201和x202均为氢原子的二丙烯酸酯衍生物、均为甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物，也优选一方为氢原子而另一方为甲基的化合物。可以根据用途使用优选的化合物，psa显示元件中，通式(m)所表示的聚合性化合物优选具有至少1种甲基丙烯酸酯衍生物，也优选具有2种。
通式(m)中，sp201和sp202各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-o-(ch2)s-(式中，s表示2至7的整数，氧原子接合于环。)。在psa模式的液晶显示元件中，优选sp201和sp202中的至少一方为单键，优选均为单键的化合物、或一方为单键而另一方为碳原子数1～8的亚烷基或-o-(ch2)s-，这种情况下，优选碳原子数1～4的亚烷基，s优选为1～4。
通式(m)中，环m201、环m202和环m203各自独立地表示反式1,4-亚环己基(基团中的1个或不相邻的2个以上-ch2-可被-o-或-s-取代。)、1,4-亚苯基(基团中的1个或不相邻的2个以上-ch＝可被-n＝取代。)、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，基团中的氢原子各自独立地可被氟原子、-cf3基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基或式(r-1)至式(r-15)中的任一个取代。
[化44]
通式(m)中，z201和z202各自独立地表示-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-cy1＝cy2-(式中，y1和y2各自独立地表示氟原子或氢原子。)、-c≡c-或单键，优选-coo-、-oco-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-c≡c-或单键，进一步优选-coo-、-oco-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-或单键。
通式(m)中，n201表示0、1或2，优选为0或1。不过，环m202和z202分别存在有多个的情况下，可以各不相同，也可以相同。
可以含有至少1种通式(m)所表示的聚合性化合物，优选含有1种～5种，进一步优选含有1种～3种。
通式(m)的含量优选为0.01～2.00质量％，进一步优选为0.05～1.00质量％，特别优选为0.10～0.50质量％。
进一步具体地，通式(m)中n201为0的情况下，sp201和sp202之间的环结构优选为式(xxa-1)至式(xxa-5)，进一步优选为式(xxa-1)至式(xxa-3)，特别优选为式(xxa-1)或式(xxa-2)。其中，式的两端连接于sp201或sp202。
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
关于含有这些骨架的通式(m)所表示的聚合性化合物，聚合后的取向约束力最适合于psa模式的液晶显示元件，可获得良好的取向状态，因而具有显示不均被抑制或显示不均完全不发生的效果。
综上所述，作为聚合性化合物，优选式(xx-1)至通式(xx-10)所表示的化合物，进一步优选式(xx-1)至式(xx-4)。
[化50]
式(xx-1)至通式(xx-10)中，spxx表示碳原子数1～8的亚烷基或-o-(ch2)s-(式中，s表示2至7的整数，氧原子接合于环。)。
式(xx-1)至通式(xx-10)中，1,4-亚苯基中的氢原子可进一步被-f、-cl、-cf3、-ch3、式(r-1)至式(r-15)中的任一个取代。
通式(m)中n201为1的情况下，优选例如式(m31)至式(m48)那样的聚合性化合物。
[化51]
式(m31)至式(m48)中的1,4-亚苯基和萘基中的氢原子可进一步被-f、-cl、-cf3、-ch3、式(r-1)至式(r-15)中的任一个取代。
含有这些骨架的通式(m)所表示的聚合性化合物聚合后的取向约束力最适合于psa模式的液晶显示元件，可获得良好的取向状态，因而具有显示不均被抑制或显示不均完全不发生的效果。
作为通式(m)所表示的聚合性化合物，也优选例如式(ia-1)～式(ia-31)那样的聚合性化合物。
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
进一步详细而言，作为聚合性化合物，也优选例如式(m301)至式(m316)那样的3官能聚合性化合物。
[化56]
式(m301)至式(m316)中的1,4-亚苯基和萘基中的氢原子可进一步被-f、-cl、-cf3、-ch3取代。
此外，作为添加于本发明的液晶组合物的抗氧化剂，优选通式(h-1)至通式(h-4)所表示的受阻酚。
[化57]
通式(h-1)至通式(h-4)中，rh1表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，基团中存在的1个-ch2-或不相邻的2个以上-ch2-各自独立地可被-o-或-s-取代，此外，基团中存在的1个或2个以上氢原子各自独立地可被氟原子或氯原子取代。进一步具体地，优选为碳原子数2至7的烷基、碳原子数2至7的烷氧基、碳原子数2至7的烯基或碳原子数2至7的烯氧基，进一步优选为碳原子数3至7的烷基或碳原子数2至7的烯基。
通式(h-4)中，mh4表示碳原子数1至15的亚烷基(该亚烷基中的1个或2个以上-ch2-可以以氧原子不直接相邻的方式被-o-、-co-、-coo-、-oco-取代。)、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2cf2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-c≡c-、单键、1,4-亚苯基(1,4-亚苯基中的任意的氢原子可被氟原子取代。)或反式1,4-亚环己基，优选为碳原子数1至14的亚烷基，若考虑到挥发性则碳原子数优选为大的数值，若考虑到旋转粘性(γ1)则优选碳原子数不过大，因而，进一步优选碳原子数2至12，进一步优选碳原子数3至10，进一步优选碳原子数4至10，进一步优选碳原子数5至10，进一步优选碳原子数6至10。
通式(h-1)至通式(h-4)中，1,4-亚苯基中的1个或不相邻的2个以上-ch＝可被-n＝取代。此外，1,4-亚苯基中的氢原子各自独立地可被氟原子或氯原子取代。
通式(h-1)至通式(h-4)中，1,4-亚环己基中的1个或不相邻的2个以上-ch2-可被-o-或-s-取代。此外，1,4-亚环己基中的氢原子各自独立地可被氟原子或氯原子取代。
进一步具体地，可列举例如式(h-11)至式(h-15)。
本发明的液晶组合物可以含有1质量ppm以上的抗氧化剂，优选为10质量ppm以上，优选为20质量ppm以上，优选为50质量ppm以上。抗氧化剂的含量的上限为10000质量ppm，优选为1000质量ppm，优选为500质量ppm，优选为100质量ppm。
本发明的液晶组合物在液晶显示元件中有用，尤其在有源矩阵驱动用液晶显示元件中有用，可用于psa模式、psva模式、va模式、ips模式或ecb模式用液晶显示元件。
本发明的液晶组合物通过其所含的聚合性化合物利用照射紫外线进行聚合而被赋予液晶取向能力，用于利用液晶组合物的双折射来控制光的透射光量的液晶显示元件。作为液晶显示元件，在am-lcd(有源矩阵液晶显示元件)、tn(向列液晶显示元件)、stn-lcd(超扭曲向列液晶显示元件)、ocb-lcd和ips-lcd(平面转换液晶显示元件)中有用，在am-lcd中特别有用，可以用于透射型或反射型的液晶显示元件。此外，还可以适用于不具有取向膜的液晶显示元件。
液晶显示元件中使用的液晶单元的两块基板可以使用玻璃或像塑料那样具有柔软性的透明材料，一方可以为硅等不透明材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡(ito)而获得。
滤色器例如可以通过颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等制成。以利用颜料分散法的滤色器制作方法为例进行说明，将滤色器用的固化性着色组合物涂布在该透明基板上，实施图案化处理，然后通过加热或光照射使其固化。对于红、绿、蓝3色分别进行该工序，从而可以制成滤色器用的像素部。另外，还可以在该基板上设置设有tft、薄膜二极管、金属绝缘体金属电阻率元件等有源元件的像素电极。
使前述基板以透明电极层为内侧的方式相对。此时，可以隔着间隔物来调整基板的间隔。此时，优选以得到的调光层的厚度为1～100μm的方式进行调整。进一步优选1.5至10μm，使用偏光板的情况下，优选以对比度为最大的方式调整液晶的折射率各向异性δn与单元厚度d之积。此外，有两块偏光板的情况下，也可以以调整各偏光板的偏光轴而使视野角、对比度良好的方式进行调整。进一步，还可以使用用于扩大视野角的相位差膜。作为间隔物，可列举例如玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀材料等。其后，将环氧系热固性组合物等密封剂以设有液晶注入口的形式在该基板上丝网印刷，将该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
在两块基板间夹持含有聚合性化合物的液晶组合物的方法可以使用通常的真空注入法或odf法等。
为了获得液晶的良好取向性能，作为使聚合性化合物聚合的方法，期望有适当的聚合速度，因而优选通过单独或并用或依次照射紫外线或电子射线等活性能量射线使其聚合的方法。使用紫外线的情况下，可以使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。此外，在将含有聚合性化合物的液晶组合物夹于两块基板间的状态下进行聚合的情况下，必须是至少照射面一侧的基板对于活性能量射线具有适当的透明性。此外，也可以使用下述方法：在照射光时，使用掩模仅使特定的部分聚合，然后，通过改变电场、磁场或温度等条件改变未聚合部分的取向状态，进一步照射活性能量射线使其聚合。尤其在进行紫外线曝光时，优选一边对本发明的液晶组合物施加交流电场一边进行紫外线曝光。施加的交流电场优选频率10hz至10khz的交流，更优选频率为60hz至10khz，电压依赖于液晶显示元件期望的预倾角来选择。即通过施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。从取向稳定性和对比度的观点出发，mva模式的液晶显示元件中，必须将预倾角控制至约80度至约88度，通过使用本发明的液晶组合物，能够控制至期望的预倾角。
照射时的温度优选在保持本发明液晶组合物的液晶状态的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型地15～35℃的温度下聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外，作为照射的紫外线的波长，优选照射波长区域不在液晶组合物的吸收波长区域的紫外线，优选根据需要对紫外线进行滤除而使用。照射的紫外线的强度优选为0.1mw/cm2～100w/cm2，更优选为2mw/cm2～50w/cm2。照射的紫外线的能量的量可以适当调整，优选为10mj/cm2至500j/cm2，更优选为100mj/cm2至200j/cm2。照射紫外线时还可以改变强度。照射紫外线的时间根据所照射的紫外线强度适当选择，优选为10秒至3600秒，更优选为10秒至600秒。
实施例
以下，列举实施例进一步对本发明进行详述，但本发明不限于这些实施例。此外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”意思是“质量％”。
实施例中化合物的记载使用以下简写。
(侧链)
-n-cnh2n+1碳数n的直链状烷基
n-cnh2n+1-碳数n的直链状烷基
-on-ocnh2n+1碳数n的直链状烷氧基
no-cnh2n+1o-碳数n的直链状烷氧基
-v-ch＝ch2
v-ch2＝ch-
-v1-ch＝ch-ch3
1v-ch3-ch＝ch-
-2v-ch2-ch2-ch＝ch3
v2-ch3＝ch-ch2-ch2-
-2v1-ch2-ch2-ch＝ch-ch3
1v2-ch3-ch＝ch-ch2-ch2-
(连接基团)
-cf2o--cf2-o-
-ocf2--o-cf2-
-1o--ch2-o-
-o1--o-ch2-
-coo--coo-
(环结构)
[化58]
实施例中测定的特性如下。
tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
tcn：固体相-向列相转变温度(℃)
δn：25℃时的折射率各向异性
δε：25℃时的介电常数各向异性
γ1：25℃时的旋转粘性(mpa·s)
k33：25℃时的弹性常数k33(pn)
vhr：用高压水银灯照射12(j)uv后的电压保持率(％)
(比较例1～5和实施例1～13)
调制lc-a(比较例1)、lc-b(比较例2)、lc-c(比较例3)、lc-d(比较例4)、lc-1(实施例1)、lc-2(实施例2)、lc-3(实施例3)和lc-4(实施例4)的液晶组合物，测定其物性值。液晶组合物的组成及其物性值的结果如表1所示。
[表1]
确认到关于本发明的液晶组合物lc-1，δε为负且绝对值大、γ1低、k33大、tcn低、tni高且vhr高。lc-1中，-25℃进行100小时低温保存试验，结果确认到维持了向列相。测定使用其的液晶显示元件的响应速度，结果为充分的高速响应。此外，还确认到没有烧屏、显示不均等显示不良。其中，单元厚度为3.3um，取向膜为jals2096，响应速度的测定条件是von为6v、voff为1v、测定温度为30℃，使用autronic-melchers公司的dms703。
此外，使用对于上述lc-1至lc-4的各液晶组合物99.65质量％添加0.35质量％作为聚合性化合物的式(xx-2)的化合物而得到的液晶组合物，制作psva模式的液晶显示元件，任何元件中均没有显示不良，确认到为充分的高速响应。
(实施例5～8)
此外，使用对于lc-1至lc-4的各液晶组合物99.7质量％添加0.3质量％作为聚合性化合物的式(xx-4)而得到的液晶组合物，制作psva模式的液晶显示元件，任何元件中均没有显示不良，确认到为充分的高速响应。
(实施例9～12)
使用对于液晶组合物lc-a99.65质量％添加0.35质量％作为聚合性化合物的式(xx-2)的化合物而得到的液晶组合物，制作psva模式的液晶显示元件，结果观察到烧屏现象。
(比较例5)
此外，调制将实施例1的3-cy-cy-v的化合物替换为v-cy-cy-v的化合物而得到的液晶组合物lc-5(实施例13)，测定其物性值，结果得到了比实施例1更优异的γ1。
综上所述，确认到，关于本发明的液晶组合物，δε为负且绝对值大、旋转粘性(γ1)低、弹性常数(k33)大、固体相-向列相转变温度(tcn)低、向列相-各向同性液体相转变温度(tni)高、具有低温时的溶解稳定性且电压保持率(vhr)高，使用其制作的va型、psva型、psa型、ffs型等液晶显示元件是具有高vhr、没有烧屏、显示不均等显示不良或显示不良被抑制、显示品质优异且高速响应的液晶显示元件。