Z-1233zd的共沸和类共沸组合物的制作方法

本发明涉及发现包含z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的共沸或类共沸组合物。这些组合物可用作气溶胶抛射剂、制冷剂、清洁剂、用于制备热塑性和热固性的泡沫的膨胀剂(“发泡剂”)、热传递介质、气体电介质、溶剂、灭火剂和抑火剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒移除流体、载体流体、抛光研磨剂和置换干燥剂。相关技术描述在过去的几十年里，许多行业一直致力于寻找对于消耗臭氧层的氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)的替代品。cfc和hcfc已广泛应用，其应用包括用作气溶胶抛射剂、制冷剂、清洁剂、用于热塑性和热固性的泡沫的膨胀剂、热传递介质、气态电介质、灭火剂和抑火剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂和置换干燥剂。在寻找这些多功能化合物的替代品时，许多行业已转向使用氢氟烃(hfc)、氢氟烯烃(hfo)和氢氯氟烯烃(hcfo)。hfc对平流层臭氧的破坏没有贡献，但由于它们对“温室效应”的贡献而引起关注，即它们对全球变暖有贡献。因此，它们受到了严格的审查，并且它们的广泛使用在未来也可能受到限制。与hfc不同，许多hfo和hcfo对温室效应没有贡献，因为它们在大气中相对较快地反应和分解。然而，已经发现hfo诸如hfo-1234ze的hfo和hcfo诸如e-hcfo-1233zd对于许多应用来说太不稳定。技术实现要素：包含z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(z-cf3ch＝chcl，z-1233zd)的某些烃类或碳氟化合物的混合物被认为是用作对于cfc和hcfc的替代品的潜在候选者，但不显示低全球变暖潜能值(“gwp”)，并且对平流层臭氧的破坏没有贡献。在实施方案1.0中，提供了包含z-1233zd和选自以下的第二组分的组合物：a)甲酸甲酯；b)二甲氧基甲烷；c)hfc-43-10-mee；以及，d)hfc-245fa，其中第二组分以形成具有z-1233zd的共沸或类共沸混合物的有效量存在。在实施方案2.0中，提供了根据实施方案1.0所述的组合物，其中第二组分是甲酸甲酯。在实施方案3.0中，提供了根据实施方案1.0所述的组合物，其中第二组分是二甲氧基甲烷。在实施方案4.0中，提供了根据实施方案1.0所述的组合物，其中第二组分是hfc-43-10-mee。在实施方案5.0中，提供了根据实施方案1.0所述的组合物，其中第二组分是hfc-245fa。在实施方案6.0中，提供了根据实施方案1.0所述的组合物，其还包含选自以下的添加剂：润滑剂、倾点调节剂、消泡剂、粘度改进剂、乳化剂分散剂、氧化抑制剂、极压剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、增溶剂、ir衰减剂、成核剂、泡孔控制剂、挤出助剂、稳定剂、绝热剂、增塑剂、粘度调节剂、冲击改性剂、阻气树脂、聚合物改性剂、流变改性剂、抗菌剂、蒸气压调节剂、紫外线吸收剂、交联剂、渗透性调节剂、苦味剂、抛射剂和酸捕集剂。在实施方案6.1中，提供了根据实施方案2.0所述的组合物，其还包含选自以下的添加剂：润滑剂、倾点调节剂、消泡剂、粘度改进剂、乳化剂分散剂、氧化抑制剂、极压剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、增溶剂、ir衰减剂、成核剂、泡孔控制剂、挤出助剂、稳定剂、绝热剂、增塑剂、粘度调节剂、冲击改性剂、阻气树脂、聚合物改性剂、流变改性剂、抗菌剂、蒸气压调节剂、紫外线吸收剂、交联剂、渗透性调节剂、苦味剂、抛射剂和酸捕集剂。在实施方案6.2中，提供了根据实施方案3.0所述的组合物，其还包含选自以下的添加剂：润滑剂、倾点调节剂、消泡剂、粘度改进剂、乳化剂分散剂、氧化抑制剂、极压剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、增溶剂、ir衰减剂、成核剂、泡孔控制剂、挤出助剂、稳定剂、绝热剂、增塑剂、粘度调节剂、冲击改性剂、阻气树脂、聚合物改性剂、流变改性剂、抗菌剂、蒸气压调节剂、紫外线吸收剂、交联剂、渗透性调节剂、苦味剂、抛射剂和酸捕集剂。在实施方案6.3中，提供了根据实施方案4.0所述的组合物，其还包含选自以下的添加剂：润滑剂、倾点调节剂、消泡剂、粘度改进剂、乳化剂分散剂、氧化抑制剂、极压剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、增溶剂、ir衰减剂、成核剂、泡孔控制剂、挤出助剂、稳定剂、绝热剂、增塑剂、粘度调节剂、冲击改性剂、阻气树脂、聚合物改性剂、流变改性剂、抗菌剂、蒸气压调节剂、紫外线吸收剂、交联剂、渗透性调节剂、苦味剂、抛射剂和酸捕集剂。在实施方案6.4中，提供了根据实施方案5.0所述的组合物，其还包含选自以下的添加剂：润滑剂、倾点调节剂、消泡剂、粘度改进剂、乳化剂分散剂、氧化抑制剂、极压剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、增溶剂、ir衰减剂、成核剂、泡孔控制剂、挤出助剂、稳定剂、绝热剂、增塑剂、粘度调节剂、冲击改性剂、阻气树脂、聚合物改性剂、流变改性剂、抗菌剂、蒸气压调节剂、紫外线吸收剂、交联剂、渗透性调节剂、苦味剂、抛射剂和酸捕集剂。在实施方案7.0中，提供了一种形成泡沫的方法，包括：(a)将可发泡组合物加入发泡剂中；以及，(b)使所述可发泡组合物在有效形成泡沫的条件下反应，其中所述发泡剂包含根据实施方案1.0所述的组合物。在实施方案7.1中，提供了一种形成泡沫的方法，包括：(a)将可发泡组合物加入发泡剂中；以及，(b)使所述可发泡组合物在有效形成泡沫的条件下反应，其中所述发泡剂包含根据实施方案2.0所述的组合物。在实施方案7.2中，提供了一种形成泡沫的方法，包括：(a)将可发泡组合物加入发泡剂中；以及，(b)使所述可发泡组合物在有效形成泡沫的条件下反应，其中所述发泡剂包含根据实施方案3.0所述的组合物。在实施方案7.3中，提供了一种形成泡沫的方法，包括：(a)将可发泡组合物加入发泡剂中；以及，(b)使所述可发泡组合物在有效形成泡沫的条件下反应，其中所述发泡剂包含根据实施方案4.0所述的组合物。在实施方案7.4中，提供了一种形成泡沫的方法，包括：(a)将可发泡组合物加入发泡剂中；以及，(b)使所述可发泡组合物在有效形成泡沫的条件下反应，其中所述发泡剂包含根据实施方案5.0所述的组合物。在实施方案8.0中，提供了通过根据实施方案7.1至7.4中任一项所述的方法形成的泡沫。在实施方案9.0中，提供了一种泡沫，其包含聚合物和根据实施方案2.0至5.0中任一项所述的组合物。在实施方案10.0中，提供一种预混组合物，其包含可发泡组分和根据实施方案2.0至5.0中任一项所述的组合物作为发泡剂。在实施方案11.0中，提供了一种用于产生制冷的方法，包括将根据实施方案2.0至5.0中任一项所述的组合物冷凝，然后在待冷却的主体附近蒸发所述组合物。在实施方案12.0中，提供了一种热传递系统，其包含根据实施方案2.0至5.0中任一项所述的组合物作为热传递介质。在实施方案13.0中，提供了一种清洁表面的方法，包括使根据实施方案2.0至5.0中任一项所述的组合物与所述表面接触。在实施方案14.0中，提供了一种气溶胶产品，其包含待分配的组分和根据实施方案2.0至5.0中任一项所述的组合物作为抛射剂。在实施方案15.0中，提供了一种用于熄灭或抑制火焰的方法，包括在所述火焰处分配根据实施方案2.0至5.0中任一项所述的组合物。在实施方案16.0中，提供了一种用于防止或抑制火焰的系统，其包括含有根据实施方案2.0至5.0中任一项所述的组合物的容器和将所述组合物朝向所述火焰的预期或实际位置分配的喷嘴。在实施方案17.0中，提供了一种用于溶解溶质的方法，包括使所述溶质与足量的根据实施方案2.0至5.0中任一项所述的组合物接触和混合。在实施方案18.0中，提供了一种用于防止或快速淬灭高压装置中的空间中的放电的方法，包括将根据实施方案2.0至5.0中任一项所述的组合物作为气态电介质注入所述空间。在实施方案19.0中，提供了一种高压装置，其包括根据实施方案2.05.0中任一项所述的组合物作为气态电介质。在实施方案20.0中，提供了一种根据实施方案19.0所述的高压装置，其选自变压器、断路器、开关和雷达波导。在实施方案21.0中，提供了一种根据表1.2、1.3、2.2、2.3、2.4、3.2、3.3、4.2和4.3中任一项所述的任何线条目的共沸或近共沸组合物。在实施方案22.0中，提供一种根据实施方案21.0、21.1、21.2、21.3、21.4和22.0中任一项所述的组合物，其还包含选自以下的添加剂：润滑剂、倾点调节剂、消泡剂、粘度改进剂、乳化剂分散剂、氧化抑制剂、极压剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、增溶剂、ir衰减剂、成核剂、泡孔控制剂、挤出助剂、稳定剂、绝热剂、增塑剂、粘度调节剂、冲击改性剂、阻气树脂、聚合物改性剂、流变改性剂、抗菌剂、蒸气压调节剂、紫外线吸收剂、交联剂、渗透性调节剂、苦味剂、抛射剂和酸捕集剂。附图说明图1示出了在30℃的温度下z-1233zd(顺式-1233zd)和甲酸甲酯的混合物的蒸气/液体平衡曲线。图2示出了在29.9℃下z-1233zd(顺式-1233zd)和二甲氧基甲烷(甲缩醛)的混合物的蒸气/液体平衡曲线。图3示出了在30℃的温度下z-1233zd(顺式-1233zd)和hfc-43-10-mee(fc4310mee)的混合物的蒸气/液体平衡曲线。图4示出了在30℃的温度下z-1233zd(顺式-1233zd)和hfc-245fa(fc245fa)的混合物的蒸气/液体平衡曲线。具体实施方式本发明涉及具有z-1233zd与甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、hfc-43-10-mee和hfc-245fa中每种的共沸和近共沸组合物。对于z-1233zd的替代名称包括z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(z-cf3ch＝chcl)、顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、顺式-1233zd、z-hfo-1233zd和顺式-hfo-1233zd。对于甲酸甲酯(c2h4o2)的替代名称包括mf和甲醇甲酸酯。对于二甲氧基甲烷(ch3och2och3)的替代名称包括dmm、甲缩醛(methylal)和二甲醇缩甲醛(dimethylformal)。对于hfc-43-10-mee的替代名称包括1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和fc4310mee。对于hfc-245fa的替代名称包括1，1，1，3，3-五氟丙烷和fc245fa。本发明的共沸或类共沸组合物可通过任何方便的方法包括混合或组合所需量来制备。优选的方法是称量所需的组分量，然后将它们在合适的容器中混合。本发明的组合物可用于广泛的应用，包括它们用作气溶胶抛射剂、制冷剂、溶剂、清洁剂、用于热塑性和热固性的泡沫的发泡剂(泡沫膨胀剂)、热传递介质、气态电介质、灭火剂和抑火剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂和置换干燥剂。如本文所用，术语“本发明组合物”和“本发明的组合物”应理解为表示z-1233zd和选自甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、hfc-43-10-mee和hfc-245fa的第二组分的共沸和近共沸组合物。作为热传递介质的用途所公开的组合物可用作用于将热量从热源运送到散热器的工作流体。此类热传递组合物也可用作循环中的制冷剂，在循环中流体发生相变；也就是说，从液体到气体再到液体，或者反之亦然。热传递系统的示例包括但不限于空调器、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、热泵、移动式制冷机、移动式空调单元以及它们的组合。在一个实施方案中，包含z-1233zd的组合物可用于移动式热传递系统，包括制冷、空调或热泵系统或设备。在另一个实施方案中，组合物可用于固定式热传递系统，包括制冷、空调或热泵系统或设备。如本文所用，术语“移动式热传递系统”应理解为意指结合到用于公路、铁路、海运或空运的运输单元中的任何制冷、空调或加热设备。此外，移动式制冷或空调器单元包括独立于任何移动载体并且被称为“联合”系统的那些设备。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。如本文所用，术语“固定式热传递系统”应理解为意指在操作期间固定在适当位置的系统。固定式热传递系统可位于建筑物内或附接到建筑物，或者可以是位于门外的独立装置，诸如软饮料自动售货机。这种固定式应用可以是固定式空调装置或热泵，包括但不限于冷却器、高温热泵(其可以是跨临界热泵(在冷凝器温度高于50℃、70℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃的情况下操作的热泵))、住宅、商业或工业空调系统，并且可以是窗户-安装的、无管式冷却器、导管式冷却器、整体式末端冷却器、以及在建筑外部但连接到建筑的那些诸如屋顶系统。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于高温、中温和/或低温制冷设备，包括商业、工业或住宅制冷机和冷冻机、制冰机、独立冷却器和冷冻机、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和达到式冷却机和冷冻机、以及组合系统。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市制冷机系统中。因此，根据本发明，含有z-1233zd的本文公开的组合物可用于产生冷却、产生热量以及热传递的方法中。在一个实施方案中，提供了一种产生冷却的方法，该方法包括在待冷却的主体附近蒸发包含z-1233zd的任何本发明组合物，然后冷凝所述组合物。在另一实施方案中，提供了一种产生热量的方法，该方法包括在待加热的主体附近冷凝包含z-1233zd的任何本发明组合物，然后蒸发所述组合物。在另一个实施方案中，公开了使用包含z-1233zd的本发明组合物作为热传递流体组合物的方法。所述方法包括将所述组合物从热源传送至散热器。本文公开的任何一种组合物可用作当前使用的(“现有”)制冷剂的替代物，当前使用的(“现有”)制冷剂包括但不限于r-123(或hfc-123、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)，r-11(或cfc-11、三氯氟甲烷)，r-12(或cfc-12、二氯二氟甲烷)，r-22(氯二氟甲烷)，r-245fa(或hfc-245fa、1，1，1，3，3-五氟丙烷)，r-114(或cfc-114、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷)，r-236fa(或hfc-236fa、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)，r-236ea(或hfc-236ea、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷)，r-124(或hcfc-124、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷)等。如本文所用，术语“现有制冷剂”应理解为表示热传递系统设计用于操作的制冷剂，或者驻留在热传递系统中的制冷剂。在另一实施方案中，提供了一种用于操作热传递系统或用于传递热量的方法，该方法设计成通过用本发明的组合物装入空系统或者通过用本发明的组合物基本上替换所述现有制冷剂来实现与现有制冷剂一起操作。如本文所用，术语“基本上替换”应理解为表示使现有制冷剂从系统排出，或从系统中泵送现有制冷剂，然后用本发明的组合物装入系统。在装入之前，系统可用一种或多种量的替换制冷剂吹扫。应该理解的是，在用本发明的组合物装入系统之后，一些少量的现有制冷剂可存在于系统中。在另一个实施方案中，提供了一种用于再装入含有现有制冷剂和润滑剂的热传递系统的方法，所述方法包括从热传递系统中基本上移除现有制冷剂，同时在所述系统中保留大部分润滑剂并且将包含z-1233zd的本发明的组合物之一引入到热传递系统中。在一些实施方案中，系统中的润滑剂被部分替换。在另一实施方案中，包含z-1233zd的本发明的组合物可用于补充装入冷却器中的制冷剂。例如，如果使用hcfc-123的冷却器由于制冷剂的泄漏而性能下降，则可添加本文所公开的组合物以使性能再达到规格。在另一实施方案中，提供了包含含有z-1233zd的本发明组合物中的任一种的热交换系统，其中所述系统选自空调器、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、热泵、移动式制冷机、移动式空调单元、以及具有它们的组合的系统。此外，包含z-1233zd的组合物可用于二次回路系统，其中这些组合物用作主要制冷剂，因此为二次热传递流体提供冷却，从而冷却远程位置。蒸气压缩制冷系统、空调系统和热泵系统中的每种包括作为组件的蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。蒸气压缩循环在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效应，并且在不同的步骤中产生加热效应。该循环可简单地描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且液体制冷剂通过从环境中提取热量，在低温下在蒸发器中沸腾以形成蒸气并产生冷却。低压蒸气进入压缩机，其中蒸气被压缩以提高其压力和温度。然后，高压(压缩)蒸气制冷剂进入冷凝器，其中制冷剂冷凝并将其热量排放到环境中。制冷剂返回到膨胀装置，通过该膨胀装置，液体从冷凝器中的更高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复该循环。在一个实施方案中，提供了包含含有z-1233zd的本发明组合物中的任一种的热传递系统。在另一实施方案中，公开了包含含有z-1233zd的本发明组合物中的任一种的制冷、空调或热泵设备。在另一实施方案中，公开了包含含有z-1233zd的本发明组合物中的任一种的固定式制冷或空调设备。在又一实施方案中，公开了一种含有本文公开的组合物的移动式制冷或空调设备。润滑剂和添加剂在一个实施方案中，提供了包含z-1233zd和至少一种添加剂的本发明组合物中的一者。最常见的添加剂是润滑剂。润滑剂和其它添加剂在fuelsandlubricantshandbook：technology，properties，performanceandtesting，ch.15，“refrigerationlubricants-propertiesandapplications，”michels，h.harvey和seinel，tobiash.，mnl37wcd-eb，astminternational，2003年6月中公开，其通过引用并入本文。润滑剂包括多元醇酯(“poe”)、环烷烃矿物油(“nmo”)和聚亚烷基二醇(“pag”)和合成润滑剂。其它添加剂选自具有化学活性的组，在感觉上它们可与系统中的金属反应或与润滑剂中的污染物反应，包括分散剂、氧化抑制剂、极压剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、酸捕集剂。氧化抑制剂的选择可取决于润滑剂的选择。烷基苯酚(例如二丁基羟基甲苯)可用于多元醇酯润滑剂。含氮抑制剂(例如，芳基胺和酚)可用于矿物油润滑剂。酸捕集剂在合成润滑剂体系中可尤为重要，并且包括链烷醇胺、长链酰胺和亚胺、碳酸盐和环氧化物。还有其它添加剂选自改变物理性质特征的组，物理性质特征选自倾点改性剂、消泡剂、粘度改进剂和乳化剂。消泡剂包括聚二甲基硅氧烷、聚烷氧基胺和聚丙烯酸酯。形成泡沫的方法本发明还涉及一种形成泡沫的方法，包括：(a)将可发泡组合物加入)本发明的组合物中；以及(b)使可发泡组合物在有效形成泡沫的条件下反应。基于闭孔多异氰酸酯的泡沫广泛用于绝缘目的，例如，用于建筑结构和制造节能电器中。在建筑业中，聚氨酯(聚异氰脲酸酯)板材用于屋顶和壁板的绝缘和承载能力。浇注和喷涂的聚氨酯泡沫广泛用于各种应用，包括绝缘屋顶、绝缘大型结构诸如储罐、绝缘设备诸如冷藏机和冷冻机、绝缘冷藏车和轨道车等。第二种类型的绝缘泡沫是热塑性泡沫，主要是聚苯乙烯泡沫。聚烯烃泡沫(例如，聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯)广泛用于绝缘和包装应用中。这些热塑性泡沫通常由cfc-12(二氯二氟甲烷)作为发泡剂制成。最近，hcfc(hcfc-22、氯二氟甲烷)或hcfc的共混物(hcfc-22/hcfc-142b)或hfc(hfc-152a)已被用作聚苯乙烯的发泡剂。第三种重要类型的绝缘泡沫是酚醛泡沫。这些具有非常吸引人的可燃性的泡沫通常由cfc-11(三氯氟甲烷)和cfc-113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)发泡剂制成。除闭孔泡沫外，开孔泡沫也具有商业价值，例如在流体吸收制品的生产中。美国专利6,703,431(dietzen等人)描述了基于热塑性聚合物的开孔泡沫，其可用于流体吸收性卫生制品，诸如伤口接触材料。美国专利6,071,580(bland等人)描述了吸收性挤出的热塑性泡沫，其可用于各种吸收性应用中。开孔泡沫还可用于抽空或真空板技术，例如在美国专利5,977,271(malone)中描述的抽空绝缘板的生产中。在抽空绝缘板中使用开孔泡沫，根据抽空或真空水平、聚合物类型、泡孔尺寸、密度和泡沫的开孔含量，可获得每英寸厚度10至15的r值。传统上使用cfc、hcfc或最近的hfc作为发泡剂生产这些开孔泡沫。多峰泡沫也具有商业价值，并且例如描述于美国专利6,787,580(chonde等人)和5,332,761(paquet等人)中。多峰泡沫是具有多峰泡孔尺寸分布的泡沫，并且这种泡沫在绝热制品中具有特别的用途，因为它们通常具有的绝缘值(r值)比具有通常均匀的泡孔尺寸分布的类似泡沫高。使用cfc、hcfc以及最近的hfc作为发泡剂生产这些泡沫。所有这些不同类型的泡沫都需要发泡(膨胀)剂来制造它们。绝缘泡沫取决于使用卤代烃发泡剂，不仅用于使聚合物发泡，而且主要是用于它们的低蒸气热导率，这是绝缘值的非常重要的特性。其它实施方案提供可发泡组合物，优选使用本公开的组合物制备的热固性或热塑性泡沫组合物。在此类泡沫实施方案中，本发明组合物中的一种或多种作为发泡剂包含在可发泡组合物中或作为发泡剂的一部分，该组合物优选包含一种或多种能够在适当条件下反应和/或发泡以形成泡沫或蜂窝结构的附加组分。另一方面涉及泡沫，并且优选闭孔泡沫，其由包含含有本公开的组合物的发泡剂的聚合物泡沫制剂制备。某些实施方案提供制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中，将包含本公开的组合物的发泡剂添加到可发泡组合物中并与其发生反应，可发泡组合物可包含一种或多种能够在适当条件下反应和/或发泡以形成泡沫或蜂窝结构的附加组分。可根据泡沫实施方案使用或调整使用本领域熟知的任何方法，诸如在“polyurethaneschemistryandtechnology”，第i和ii卷，saunders和frisch，1962，johnwileyandsons，newyork，n.y.中描述的那些，其通过引用并入本文。在某些实施方案中，通常希望在制备泡沫中使用某些其它成分。这些附加成分包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、增溶剂、ir衰减剂、成核剂、泡孔控制剂、挤出助剂、稳定剂、绝热剂、增塑剂、粘度调节剂、冲击改性剂、阻气树脂、聚合物改性剂、流变改性剂、抗菌剂、蒸气压调节剂、uv吸收剂、交联剂、渗透性调节剂、苦味剂、抛射剂等。聚氨酯泡沫通常通过在发泡剂或膨胀剂存在下使异氰酸酯与多元醇混合并使其反应来制备，并加入辅助化学品以控制和改性聚氨酯反应本身和最终聚合物的性质。为了方便加工，可将这些材料预混合成两个通常称为“a侧”和“b侧”的非反应部分。术语“a侧”旨在表示异氰酸酯或含异氰酸酯的混合物。含异氰酸酯的混合物可包括异氰酸酯，发泡剂或膨胀剂和辅助化学品，如催化剂、表面活性剂、稳定剂、增链剂、交联剂、水、阻燃剂、烟雾抑制剂、颜料、着色材料、填料等。术语“b侧”旨在表示多元醇或含多元醇的混合物。含多元醇的混合物通常包括多元醇，发泡剂或膨胀剂和辅助化学品，如催化剂、表面活性剂、稳定剂、增链剂、交联剂、水、阻燃剂、烟雾抑制剂、颜料、着色材料、填料等。为了制备泡沫，然后将适量的a侧和b侧组合以进行反应。当通过本文公开的方法制备泡沫时，通常优选使用少量表面活性剂来稳定发泡反应混合物直至其固化。此类表面活性剂可包含液体或固体有机硅氧烷化合物。其它较不优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或链烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。表面活性剂以足以稳定发泡反应混合物以防止塌缩并防止形成大的不均匀泡孔的量使用。每100重量份多元醇约0.2份至约5份或甚至更多的表面活性剂通常是足够的。也可使用用于多元醇与多异氰酸酯的反应的一种或多种催化剂。可使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括叔胺化合物和有机金属化合物。此类催化剂以可测量地增加多异氰酸酯的反应速率的量使用。典型的量为每100重量份多元醇约0.1份至约5份催化剂。因此，一方面，本发明涉及通过在上述发泡剂存在下使可发泡组合物发泡而制备的闭孔泡沫。另一方面是泡沫预混组合物，其包含多元醇和上述发泡剂。另外，一个方面是一种形成泡沫的方法，包括：(a)向可发泡组合物加入上述发泡剂；以及(b)使可发泡组合物在有效形成泡沫的条件下反应。在聚氨酯泡沫的上下文中，术语“可发泡组合物”和“可发泡组分”在本文中应理解为是指异氰酸酯或含异氰酸酯的混合物。在聚苯乙烯泡沫的上下文中，术语“可发泡组合物”和“可发泡组分”在本文中应理解为是指聚烯烃或含聚烯烃的混合物。另一方面是形成基于多异氰酸酯的泡沫的方法，该方法包括使至少一种有机多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物在上述发泡剂存在下反应。另一方面是通过所述方法生产的多异氰酸酯泡沫。抛射剂本发明的另一个实施方案涉及如本文所述的本发明组合物用作可喷雾组合物中的抛射剂的用途。另外，本发明涉及包含如本文所述的本发明组合物的可喷雾组合物。待喷涂的活性成分连同惰性成分、溶剂和其它材料也可存在于可喷涂组合物中。优选地，可喷雾组合物是气溶胶。待喷雾的合适活性材料包括但不限于化妆品材料，诸如除臭剂、香水、发胶、清洁剂和抛光剂，以及药物材料，诸如抗哮喘和抗口臭药物。本发明还涉及用于制备气溶胶产品的方法，该方法包括将如本文所述的本发明组合物加入气溶胶容器中的活性成分中的步骤，其中所述组合物用作抛射剂。抑燃性和惰性另一方面提供用于抑制火焰的方法，所述方法包括使火焰与包含本公开的本发明组合物的流体接触。可使用任何合适的用于使火焰与本发明组合物接触的方法。例如，可将本公开的本发明组合物喷雾、倾倒到火焰上等，或者可将至少一部分火焰浸入抑燃组合物中。根据本文的教导，本领域技术人员将能够容易地使各种常规的抑制火焰的设备和方法适用于本公开。另一个实施方案提供了在全淹没式应用中熄灭或抑制火灾的方法，该方法包括提供包含本公开的本发明组合物的试剂；将试剂在加压排放系统中处理；以及将试剂排放到一个区域，以熄灭或抑制该区域中的火灾。另一实施方案提供了使空间惰性化以防止火灾或爆炸的方法，该方法包括提供包含本公开的本发明组合物的试剂；将试剂在加压排放系统中处理；以及将试剂排放到空间中以防止火灾或爆炸。术语“熄灭”通常用于表示彻底消除火灾；然而，“抑制”通常用于表示火灾或爆炸的减少，但不一定完全消除。如本文所用，术语“熄灭”和“抑制”可互换使用。存在四种一般类型的卤烃防火和防爆应用：1)在全淹没式火灾熄灭和/或抑制应用中，将试剂排放到空间中以达到足以熄灭或抑制现有火灾的浓度。全淹没式用途包括保护封闭的可能占用的空间，诸如计算机房，以及专用的通常未占用的空间，诸如飞机发动机舱和车辆中的发动机舱o2)在料流应用中，将试剂直接应用于火灾上或火灾区域中。这通常使用手动操作的轮式或便携式单元来完成。包括作为料流应用的第二方法使用“局部化”系统，该系统将试剂从一个或多个固定喷嘴朝向火灾排出。可以手动或自动激活局部化系统。3)在爆炸抑制中，排出本公开的本发明组合物以抑制已经开始的爆炸。术语“抑制”通常用于本申请中，因为爆炸通常是自我限制的。但是，使用该术语并不一定意味着爆炸不会被试剂熄灭。在该应用中，通常使用检测器来检测爆炸产生的膨胀火球，并且将试剂快速排出以抑制爆炸。爆炸抑制主要但不唯一用于防卫应用。4)在惰性化的情况下，将本公开的本发明组合物排放到空间中以防止引发爆炸或火灾。通常，使用与用于全淹没式火灾熄灭或抑制的系统类似或相同的系统。通常，检测危险状况的存在(例如，易燃或爆炸性气体的危险浓度)，并且然后将本公开的本发明组合物排出以防止发生爆炸或火灾，直到可补救该状况。熄灭方法可通过将组合物引入围绕火灾的封闭区域中来进行。可使用任何已知的引入方法，前提是以适当的间隔将适当量的组合物计量加入封闭区域中。例如，可通过例如使用常规的便携式(或固定的)灭火设备的料流；通过雾化；或者通过例如通过将组合物(使用适当的导管、阀门和控制装置)释放到围绕火灾的封闭区域中进行溢流来引入组合物。该组合物可任选地与惰性抛射剂(例如氮气、氩气、缩水甘油基叠氮化物聚合物的分解产物或二氧化碳)组合，以增加组合物从所用的料流或溢流设备中的排放速率。优选地，熄灭方法涉及将本公开的本发明组合物以足以熄灭火灾或火焰的量引入火灾或火焰中。本领域技术人员将认识到，熄灭特定火灾所需的抑燃剂的量将取决于危险的性质和程度。当通过溢流引入抑燃剂时，杯燃烧器测试数据可用于确定熄灭特定类型和大小的火灾所需的抑燃剂的量或浓度。当在全淹没式应用或火灾惰性化中结合熄灭或抑制火灾使用时，用于确定本发明组合物的有效浓度范围的实验室试验描述于例如美国专利5,759,430中。气态电介质电介质气体或绝缘气体是气态的电介质材料。其主要目的是防止或快速淬灭放电。电介质气体用作在高压应用中的电绝缘体，例如变压器、断路器、开关设备(即高压开关设备)和雷达波导。如本文所用，术语“高压”应理解为对于交流电流意味着高于1000v，并且对于直流电流应理解为至少1500v。本发明组合物可用作高压应用中的气态电介质。溶剂本发明组合物还可用作用于聚合反应的惰性介质，用于从金属表面除去颗粒的流体，用作可使用的载体流体例如以将精细的润滑剂膜放置在金属部件上或作为抛光研磨剂以从抛光表面诸如金属除去抛光研磨化合物。它们还用作用于去除诸如来自珠宝或金属部件的水的置换干燥剂，作为包括氯型显影剂的常规电路制造技术中的抗蚀剂显影剂，或当与例如氯代烃诸如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯一起使用时用作光致抗蚀剂的剥离剂。期望为这些应用鉴定具有降低的全球变暖潜能值的新试剂。基本上恒沸的混合物的二元共沸或类共沸组合物可根据所选择的条件以多种方式表征。例如，本领域技术人员熟知，在不同压力下，给定的共沸或类共沸组合物的组成将至少在某种程度上变化，沸点温度也是如此。因此，两种化合物的共沸或类共沸组合物代表独特类型的关系，但具有取决于温度和/或压力的可变组成。因此，组合物范围而不是固定组合物通常用于定义共沸和类共沸组合物。如本文所用，术语“共沸组合物”应理解为表示在给定温度下平衡时(液相的)沸点压力与(气相的)露点压力相同即x2＝y2的组合物。表征共沸组合物的一种方法是通过部分蒸发或蒸馏液体产生的蒸气具有与蒸发或蒸馏的液体相同的组成，即混合物在没有组成变化的情况下蒸馏/回流。恒沸组合物的特征在于共沸，因为与相同组分的非共沸混合物相比，它们表现出最大或最小沸点。共沸组合物的特征还在于在恒定温度下混合物的蒸气压相对于纯组分的蒸气压的最小值或最大值。如本文所用，术语“类共沸组合物”和“近共沸组合物”应理解为表示其中在特定温度下在泡点压力(“bp”)和露点压力(“dp”)之间的差异基于泡点压力小于或等于5％，即[(bp-vp)/bp]×100≤5的组合物。如本文所用，术语“3％类共沸组合物”和“3％近共沸组合物”应理解为表示其中在特定温度下在泡点压力(“bp”)和露点压力(“dp”)之间的差异基于泡点压力小于或等于3％，即[(bp-vp)/bp]×100≤3的组合物。出于本发明的目的，“有效量”定义为本发明组合物的每种组分当组合时导致形成共沸或类共沸组合物的量。该定义包括每种组分的量，该量可根据施加到组合物上的压力而变化，只要共沸或类共沸组合物在不同压力下继续存在，但可能具有不同的沸点。因此，有效量包括在不同于本文所述的温度或压力下形成共沸或类共沸组合物的本发明的组合物的各组分的量，诸如可以重量百分比表示。如本文所用，术语“摩尔份数”应理解为表示二元组合物中一种组分的摩尔数与所述组合物中两种组分各自的摩尔数之和的比率(例如，x2＝m2/(m1+m2))。为了确定任何两种化合物的相对挥发性，可使用称为ptx方法的方法。在该工序中，对于两种化合物的各种组合物，在恒定温度下测量已知体积的泡孔中的总绝对压力。ptx方法的使用在haroldr.null编写的“phaseequilibriuminprocessdesign”，wiley-intersciencepublisher，1970，第124至126页中详细描述，在此以引用方式并入。所得的压力与液体组成数据交替称为气-液平衡数据(或“vle数据”)。通过使用活动系数方程模型(诸如非随机双液(nrtl)方程)，可将这些测量值转换成ptx泡孔中的平衡蒸气和液体组合物，以表示液相非理想性。使用活动系数方程，诸如nrtl方程在由reid、prausnitz和poling编写的mcgrawhill出版的“thepropertiesofgasesandliquids”，第4版，第241至387页中以及在由stanleym.walas编写的butterworthpublishers出版的“phaseequilibriainchemicalengineering，”，1985年的第165至244页中详细描述。vle数据的收集，通过回归确定相互作用参数以及使用状态方程来预测体系的非理想行为在“ndoubleazeotropyinbinarymixturesofnh3andchf2cf2”，c.-p.chaikao，m.e.paulaitis，a.yokozeki，fluidphaseequilibria，127(1997)第191至203页中教导。所有上述参考文献在此以引用方式并入。不希望受任何理论或解释的束缚，据信nrtl方程与ptx泡孔数据一起可充分预测本发明的含z-1233zd的组合物的相对挥发性，因此可预测这些混合物在多级分离设备诸如蒸馏塔中的行为。为了下表中的空间经济性，“z-1233zd”可缩写为“z1233zd”。实施例1：z-1233zd/甲酸甲酯针对潜在共沸和近共沸行为研究了z-1233zd/甲酸甲酯的二元体系。为了确定该二元体系的相对挥发性，使用上述ptx方法。对于各种二元组合物，在30℃的恒定温度下测量已知体积的ptx泡孔中的压力。收集的实验数据显示在下表1.1中。表1.1：在30℃下z-1233zd/甲酸甲酯体系的实验vle数据。x2＝z-1233zd的液体摩尔份数。y2＝z-1233zd的蒸气摩尔份数。pexp＝实验测量的压力。pcalc＝由nrtl模型计算的压力。图1显示了在0-1液体摩尔份数的z-1233zd的组成范围内压力与组成数据的关系图。顶部曲线表示泡点(“bp”)轨迹，并且底部曲线表示露点(“dp”)轨迹。基于这些vle数据，提取了相互作用系数。然后将这些系数用于nrtl模型中以预测z-1233zd/甲酸甲酯体系在各种温度和压力下的行为。nrtl模型在-40℃至140℃的温度范围内以20℃(以及29.9℃)为增量和0.002液体摩尔份数的z-1233zd的增量运行。出于简洁的目的，编辑5511种组合(501种组合物×11种温度)的列表以反映0.100z-1233zd液体摩尔组成的增量，或近共沸行为的边界。所得的z-1233zd/甲酸甲酯体系的近共沸物的缩写列表见表1.2。表1.2：预测的z-1233zd/甲酸甲酯体系在-40℃至140℃的近共沸。nrtl模型在1atm的压力下以z-1233zd的0.002液体摩尔份数增量运行。出于简洁的目的，编辑列表以反映0.100z-1233zd液体摩尔组成的增量，或近共沸行为的边界。所得的z-1233zd/甲酸甲酯体系的近共沸物的缩写列表见表1.3。表1.3：在1atm下预测的z-1233zd/mf体系的近共沸。表1.2和表1.3中的详细数据概括地总结在下表1.4和表1.5中。类共沸组合物的宽范围(基于[(bp-vp)/bp]×100≤5)列于表1.4中。表1.4：z-1233zd/mf体系的近共沸的汇总。3％类共沸组合物的宽范围(基于[(bp-vp)/bp]×100≤3)列于表1.5中。表1.5：z-1233zd/mf体系的3％近共沸的汇总。在大气压下，发现所有组合物为3％近共沸。实施例2：z-1233zd/二甲氧基甲烷针对潜在共沸和近共沸行为研究了z-1233zd/二甲氧基甲烷的二元体系。为了确定该二元体系的相对挥发性，使用上述ptx方法。对于各种二元组合物，在29.9℃的恒定温度下测量已知体积的ptx泡孔中的压力。收集的实验数据显示在下表2.1中。表2-1：z-1233zd/二甲氧基甲烷体系的vle数据。x2y2pexppsiapcalcpsiapcalc-pexppsia0.0000.0009.3290.0380.0309.1979.2410.0050.0850.0699.1919.140-0.0060.1310.1109.1929.050-0.0150.1880.1658.9648.956-0.0010.2590.2408.8278.8650.0040.3180.3078.7908.8180.0030.3840.3858.7608.7990.0050.5220.5528.8778.8920.0020.5760.6178.9708.9800.0010.6420.6949.1189.1280.0010.7150.7729.3549.340-0.0020.7930.8489.6579.621-0.0040.8690.9139.9919.940-0.0050.9390.96310.30710.259-0.0051.0001.00010.556x2＝z-1233zd的液体摩尔份数。y2＝z-1233zd的蒸气摩尔份数。pexp＝实验测量的压力。pcalc＝由nrtl模型计算的压力。上述蒸气压v、z-1233zd液体摩尔份数数据绘制在图2中。实验数据点在图2中显示为实心点。实线表示使用nrtl方程的泡点预测。虚线表示预测的露点。基于这些vle数据，提取了相互作用系数。nrtl模型在-40℃至140℃的温度范围内以10℃为增量运行，允许压力变化使得满足共沸条件(x2＝y2)。表2.2中显示了z-1233zd/dmm体系中共沸的所得预测结果。表2.2：预测的z-1233zd/dmm体系在-40℃至140℃的共沸。该模型用于在1atm至31atm的压力范围内以1atm的增量预测共沸，其结果显示在表2.3中。表2.3：预测的a-1233zd/dmm体系在1atm至31atm的共沸。为了与实验测量结果进行比较，该模型在-40℃至140℃的温度范围内以20℃增量并且在29.9℃下运行。在每个温度下，该模型在0至1的z-1233zd液体摩尔组合物的整个范围内以0.002的增量运行。因此，该模型在温度和z-1233zd液体摩尔组合物的总共5511种组合下运行(11种温度×501种组合物＝5511)。在这些5511种组合中，一些具有共沸或近共沸的性质，这是申请人要求保护的这些组合。出于简洁的目的，编辑5511种组合的列表以反映0.10z-1233zd液体摩尔组合物的增量，或近共沸行为的边界。由此产生的缩写列表见表2.4。表2.4：预测的z-1233zd/dmm体系的近共沸。表2.4中的数据概括地总结在下表2.5和表2.6中。类共沸组合物(基于[(bp-vp)/bp]×100≤5)总结在表2.5中，并且3％近共沸组合物(其中[(bp-vp)/bp]×100≤3)列于表2.6中。表2.5：预测的z-1233zd/dmm体系的近共沸。表2.6：预测的z-1233zd/dmm体系的3％近共沸。在大气压下，发现所有组合物为3％近共沸。实施例3：z-1233zd/hfc-43-10-mee针对潜在共沸和近共沸行为研究了z-1233zd/hfc-43-10-mee的二元体系。为了确定该二元体系的相对挥发性，使用上述ptx方法。对于各种二元组合物，在30℃的恒定温度下测量已知体积的ptx泡孔中的压力。收集的实验数据显示在下表3.1中。表3.1：z-1233zd/hfc-43-10-mee体系在30℃下的vle数据。x2＝z-1233zd的液体摩尔份数。y2＝z-1233zd的蒸气摩尔份数。pexp＝实验测量的压力。上述蒸气压v、z-1233zd液体摩尔份数数据绘制在图3中。实验数据点在图3中显示为实心点。实线表示使用nrtl方程的泡点预测(参见以下)。虚线表示预测的露点。该模型在-40℃至140℃的温度范围内以20℃的增量以及在29.93℃下运行。在每个温度下，该模型在0至1的z1233zd液体摩尔组合物的整个范围内以0.002的增量运行。因此，该模型在温度和z-1233zd液体摩尔组合物的总共5511种组合下运行(11种温度×501种组合物＝5511)。在这些5511种组合中，一些具有共沸或近共沸的性质，这是申请人要求保护的这些组合。出于简洁的目的，编辑5511种组合的列表以反映0.100z-1233zd液体摩尔组成的增量，或近共沸行为的边界。由此产生的缩写列表见表3.2。hfc-43-10mee在表格标题中缩写为“4310mee”。表3.2：预测的z-1233zd/hfc-43-10mee体系在-40℃至140℃的近共沸。还模拟了z-1233zd/hfc-43-10mee体系在大气压下的近共沸。在每个温度下，该模型在0至1的z-1233zd液体摩尔组合物的整个范围内以0.002的增量运行。在组合中，一些具有共沸或近共沸的性质，这是申请人要求保护的这些组合。出于简洁的目的，编辑组合的列表以反映0.1z-1233zd液体摩尔组成的增量，或近共沸行为的边界。由此产生的缩写列表见表3.3。表3.3：预测的在1atm下z-1233zd/hfc-43-10mee体系的近共沸。表3.2和表3.3中的数据概括地总结在下表3.4和表3.5中。类共沸组合物的广泛范围(基于[(bp-vp)/bp]×100≤5)总结在表3.4中，并且组合物满足3％近共沸标准([(bp-vp)/bp]×100≤3)总结在表3.5中。表3.4：汇总的z-1233zd/hfc-43-10mee体系的近共沸。表3.5：汇总的z-1233zd/hfc-43-10mee体系的3％近共沸。在大气压下，预测在z-1233zd/hfc-43-10mee摩尔百分比为1-9/99-91和70-99/30-1的近共沸组合物。预测在z-1233zd/hfc-43-10mee摩尔百分比为1-5/99-95和78-99/22-1的3％近共沸组合物。实施例4：z-1233zd/hfc-245fa针对潜在共沸和近共沸行为研究了z-1233zd/hfc-245fa的二元体系。为了确定该二元体系的相对挥发性，使用上述ptx方法。对于各种二元组合物，在30℃的恒定温度下测量已知体积的ptx泡孔中的压力。收集的实验数据显示在下表4.1中。表4.1：z-1233zd/hfc-245fa体系在30℃下的实验vle数据。x2＝z-1233zd的液体摩尔份数。y2＝z-1233zd的蒸气摩尔份数。pexp＝实验测量的压力。上述蒸气压v、z-1233zd液体摩尔份数数据绘制在图4中。实验数据点在图4中显示为实心点。实线表示使用nrtl方程的泡点预测(参见以下)。虚线表示预测的露点。基于这些vle数据，提取了相互作用系数。该nrtl模型在-40℃至140℃的温度范围内以20℃的增量以及在29.93℃下运行。在每个温度下，该模型在0至1的z-1233zd液体摩尔组合物的整个范围内以0.002的增量运行。因此，该模型在温度和z-1233zd液体摩尔组合物的总共5511种组合下运行(11种温度×501种组合物＝5511)。在这些5511种组合中，一些具有近共沸的性质，这是申请人要求保护的这些组合。出于简洁的目的，编辑5511种组合的列表以反映0.100z-1233zd液体摩尔组成的增量，或近共沸行为的边界。所得的缩写列表见表4.2。表4.2：预测的z-1233zd/hfc-245fa体系的近共沸。对于z-1233zd/hfc-245fa体系，该模型在大气压下在z＝1233zd的0至1的液体摩尔百分比范围内以0.002的增量运行。表4.3中列出了缩写结果，其中显示了满足近共沸标准([(bp-vp)/bp]×100≤5)的组合物。结果以0.100的液体摩尔份数增量给出，直到标准不满足的点。表4.3：在1atm下的z-1233zd/hfc245fa体系的近共沸。表4.2和表4.3中的数据概括地总结在下表4.4和表4.5中。类共沸组合物的广泛范围(基于[(bp-vp)/bp]×100≤5)总结在表4.4中，并且组合物满足3％近共沸标准([(bp-vp)/bp]×100≤3)总结在表4.5中。表4.4：汇总的z-1233zd/hfc-245fa体系的近共沸。表4.5：汇总的z-1233zd/hfc-245fa体系的3％近共沸。在大气压下，预测在z-1233zd与hfc-245fa的摩尔百分比为1-12/99-88和96-99/4-1的z-1233zd液体摩尔百分比的近共沸组合物。预测在1-8/99-92和98-99/2-1下的3％近共沸组合物。本文引用的所有参考文献均以其整体并入。本领域技术人员将理解，本发明不限于本文中描述的那些特定实施方案的范围，而是扩展到其所有等同物、变型和扩展内容。当前第1页12