专利名称：：一种三元近共沸制冷剂、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于制冷剂领域。本发明涉及一种混合制冷剂，特别涉及一种高效、环保的，可用于替代传统R502、R22工作物质的混合制冷剂。本发明还涉及一种制备所述混合制冷剂的方法。本发明另外涉及一种所述混合制冷剂的用途。
背景技术：
：-40°C温区的制冷设备在商业制冷领域发挥着越来越大的作用。例如，医疗领域的生物活性7賭存，远洋渔业的深冷保鲜，以及高端家用冰箱的深冷速冻室等，都需要获得-40°C甚至更低的制冷温度，这也是单级压缩制冷系统能够达到的最低有效制冷温度。过去常用于-40°C温区单级压缩制冷系统中的工作物质主要有R502,R22等。其中R502是由R22(CHC1F2)和R115(CC1F2CF3)以48.8/51.2的质量比组成的共沸工作物质，常压沸点为-45.3°C，由于其两个组元均含有氯原子，因此具有4艮高的臭氧^^坏效应。R22(CHC1F2)的常压沸点为-40.8°C,这种工作物质的理论效率较高，但其应用于-40°C工作状况时排气温度过高，不利于压缩机的长期运行，因此这种工作物质一般仅在高背压的空调系统中使用，且由于其具有一定的臭氧^^坏效应，属于《蒙特利尔协定书》中规定的被逐步淘汰的制冷剂。R502的主要替代品R404A是由R125(CHF2CF3)、R143a(CH3CF3)和R134a(CH2FCF3)以44/52/4的质量比组成的非共沸混合物，常压沸点为-46.6°C，其最大特点是不可燃且不含臭氧层破坏物质，但泡露点温差较大，工作物质效率不高。国际专利W02006038766公开了一系列替代R502和R22的混合制冷剂，其特点是围绕HFC类工作物质R134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、R152a(1，1-二氟乙烷)和HC类工作物质R290(丙烷)、R1270(丙稀)、R600a(异丁烷)，以及二曱醚(DME)等物质组合了多种混合制冷剂。由于R152a、R290、R1270、R600a以及二曱醚均是可燃物质，这几种物质组成的混合物具有较强的可燃性；R134a的添加虽然在一定程度上抑制了其可燃性，但是R134a工作物质应用于-40°C温区其本征效率很低，且组成的多元混合物均为非共沸工作物质，具有较大的泡露点温差。R134(1，1，2，2-四氟乙烷)是新涌现出来的一种HFC类制冷工作物质，它属于R134a(1，1，1,2-四氟乙烷)的异构体，即与R134a具有相同的分子式，但是分子结构不同。R134不可燃，比R134a的全球变暖潜值(GWP)系数低约30%，且本征效率高于R134a，是一种很有潜力的替代制冷剂。二曱醚(DME)分子式为CH3OCH3,常压沸点-24.8°C,实验证明其在冰箱工作状况下制冷效率与R134a相当，其大气寿命为0.015年，因此GWP系数仅为l左右，是一种环保性能很高的工作物质。丙烷(R290)在-40°C温区使用是一种本征效率很高的工作物质，但是由于烷烃的可燃性，很少单独充注在制冷设备中使用。由于R290和DME能形成正共沸混合物，在-40°C温区使用可以较大幅度的提高纯工作物质的制冷性能。本专利提出将R134添加入R290+DME中组成的三元近共沸制冷剂，不^f旦具有较高的制冷效率，且较大程度的抑制了DME和R290的可燃性，是一种高效、环保、安全的制冷剂。国际专利W09715637公开了多种制冷混合物组合,按其权力要求2所述，有可能组合成与本专利相同的R134、DME、R290三元混合物，但按照其4又利要求3所述，其可能含有的R134的浓度高达40~95%。根据混合物相平衡分析，R134+DME+R290混合物的温度滑移(泡露点温差)随着R134比例的增加而增大，混合物的制冷效率也随着降低。本专利基于精确的相平衡计算和制冷循环分析,提出的R134浓度范围将形成更为优越的共沸/近共沸工质，因此比W09715637具有更大的优越性。
发明内容本发明的目的在于提供一种完全无臭氧层破坏、低温室效应，可替代传统R502、R22工作物质的，具有较高效率的近共沸制冷剂。本发明的目的还在于提供一种制备所述混合制冷剂的方法，以及提供一种所述混合制冷剂的用途。针对上述发明目的，本发明提供如下技术方案本发明提供一种混合制冷剂，所述制冷剂包括由1，1,2，2-四氟乙烷、二曱醚和丙烷三种物质组成的三元混合物，所述的混合制冷剂中各组分摩尔百分比浓度之和为100%,其中，所述l,1，2,2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为1%~20%,二曱醚的摩尔百分比浓度为1%~40%,丙烷的摩尔百分比浓度为40%~90%。优选地，所述l,1,2,2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为1%~15%,二甲醚的摩尔百分比浓度为5%~30%,丙烷的摩尔百分比浓度为55%~80%。优选地，所述l,1,2,2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为1%~10%,二甲醚的摩尔百分比浓度为10%-25%,丙烷的摩尔百分比浓度为65%~80%。优选地，所述l,1，2，2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为5%,二曱醚的摩尔百分比浓度为20%，丙烷的摩尔百分比浓度为75%。优选地，所述的混合制冷剂中各組分是经物理混合而制成的。优选地，所蜂的混合制冷剂可仅由1，1,2,2-四氟乙烷、二曱醚和丙烷三种物质组成。)如上所述，该包括1,1,2,2-四氟乙烷，二曱醚和丙烷的混合制冷剂存在优化浓度配比混合制冷剂中各组分摩尔百分比浓度之和为100%,所述1,1,2，2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为1%~15%，所述二曱醚的摩尔百分比浓度为5%~30%,丙烷的摩尔百分比浓度为55%~80%。该优化浓度的依据主要是循环热力性能，即COP数值，另外综合考虑混合物的相平衡行为和与润滑油互溶后的浓度变化问题等。上述包括l,1,2,2-四氟乙烷，二甲醚和丙烷的混合制冷剂还存在最佳浓度范围混合制冷剂中各组分摩尔百分比浓度之和为100%,所述l，1,2，2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为1%~10%,所述二曱醚的摩尔百分比浓度为10%~25%,丙烷的摩尔百分比浓度为65%~80%。该混合制冷剂具有近共沸相平衡特征，采用近共沸配比的该混合物在一定的压力范围内的温度滑移很小，其热力学行为相当于一个纯工作物质，而且其热力循环效率处于;^艮高的范围内。另一方面，本发明还提供一种制备所述混合制冷剂的方法，所述方法包括，将l,1，2,2-四氟乙烷，二曱醚和丙烷三种物质在常温下物理混合制备。又一方面，本发明还提供一种所述混合制冷剂在制备用于单级压缩制冷系统的近共沸制冷剂中的用途。本发明的混合制冷剂产生的技术效果是本发明提供的适用于单级压缩制冷系统的近共沸混合制冷剂具有下述诸多优点其臭氧损耗潜值0DP为零，长期使用不会对大气臭氧层造成损害。由于含有丙烷和二曱醚，本发明所提供的混合制冷剂全球变暖潜值GWP很小。本发明另外一个优点在于近共沸制冷工作物质具有很小的泡露点温差，因此可以保持稳定的蒸发工作状况，并且为制冷剂的充注和制冷系统的维护提供方便。此外，该混合工作物质具有较小的压比，压比的减小可以有效的提高压缩机效率。另外，本发明所提供的混合制冷剂由于含有不可燃物质R134，因此具有较高的安全性。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的详细内容及其有关效果，但是应该明白，这些实施例仅是为举例说明本发明，而不在任何方面构成对本发明范围的限制。实施例1:取摩尔百分比浓度为1%的1,1,2,2-四氟乙烷，摩尔百分比浓度为40%的二曱醚和摩尔百分比浓度59%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例2:耳又摩尔百分比浓度为20%的1,1,2,2-四氟乙烷，摩尔百分比浓度为40%的二曱醚和摩尔百分比浓度40%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例3:取摩尔百分比浓度为9%的1,1，2,2-四氟乙烷，摩尔百分比浓度为1%的二曱醚和摩尔百分比浓度90%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例4:取摩尔百分比浓度为1%的1，1，2,2-四氟乙烷，摩尔百分比浓度为30%的二曱醚和摩尔百分比浓度69%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例5:取摩尔百分比浓度为15%的1，1,2，2-四氟乙烷，摩尔百分比浓度为5%的二曱醚和摩尔百分比浓度80%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例6:取摩尔百分比浓度为15%的1，1,2，2-四氟乙烷，摩尔百分比浓度为30%的二甲醚和摩尔百分比浓度55%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例7:取摩尔百分比浓度为1%的1，1,2，2-四氟乙烷，摩尔百分比浓度为25%的二曱醚和摩尔百分比浓度74%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例8:取摩尔百分比浓度为10%的1，1,2，2-四氟乙烷，摩尔百分比浓度为10%的二曱醚和摩尔百分比浓度80%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例9:取摩尔百分比浓度为10%的1,1,2,2-四氟乙烷，摩尔百分比浓度为25%的二曱醚和摩尔百分比浓度65%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例10:取摩尔百分比浓度为5%的1,1，2,2-四氟乙烷，摩尔百分比浓度为20%的二曱醚和摩尔百分比浓度75%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。根据美国空调制冷研究所ARI540LBP3标准，确定设计工作状况为蒸发温度-40°C，吸气温度4.4°C,冷凝温度40.6°C，过冷度0°C。根据循环计算，上述10个实施例的循环性能参数以及与现有制冷剂的性能对比结果列于下表中，其中相对制冷量和相对效率均是以R502为基准的对比值。下面的表1和表2具体显示了本发明的混合制冷剂与现有制冷剂的性能优劣对比，其中W09715637代表国际专利W09715637中R134/DME/R290的浓度配比为40/10/50的混合物。表1:实施例中混合制冷剂性能汇总及与现有制冷剂性能比^A<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上是基于标准工作状况的理论计算结果。处于优化浓度范围内的各个实施例在制冷效率上远高于R502及其现有的替代工作物质R404A,容积制冷量与R502相当。在实际运行过程中，考虑到本发明提供的制冷工作物质的压比减小而带来的压缩机效率的提高，以及良好的相变传热性能，因此本发明于实际的-40°C商业制冷)，是一种非常优异的替代制冷剂。本发明提出的适用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂具有良好的环保特性，下表给出了实施例10与现有制冷剂臭氧损耗潜值0DP和全球变暖潜值GWP比较。可以看出本发明提出的新型混合制冷剂大大减小了GWP值。表2:实施例12与现有制冷剂臭氧损耗潜值0DP和全球变暖潜值GWP比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*现有制冷剂及纯质数据引自"制冷剂使用手册，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年"**根据纯组分ODP值按照质量浓度加权计算所得。权利要求1.一种混合制冷剂，其特征在于，所述制冷剂包括由1，1，2，2-四氟乙烷、二甲醚和丙烷三种物质组成的三元混合物，其特征在于所述的混合制冷剂中各组分摩尔百分比浓度之和为100％，其中，所述1，1，2，2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为1％～20％，二甲醚的摩尔百分比浓度为1％～40％，丙烷的摩尔百分比浓度为40％～90％。2、根据权利要求1所述的混合制冷剂，其特征在于其中，所述l，1，2,2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为1%-15%,二曱醚的摩尔百分比浓度为5%~30%,丙烷的摩尔百分比浓度为55%~80%。3、根据权利要求1或2所述的混合制冷剂，其特征在于其中，所述1，1,2，2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为1%~10%，二曱醚的摩尔百分比浓度为10%~25%,丙烷的摩尔百分比浓度为65%~80%。4、根据权利要求1或2所述的混合制冷剂，其特征在于所述1,1,2,2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为5%，二曱醚的摩尔百分比浓度为20%,丙烷的摩尔百分比浓度为75%。5、根据权利要求1-4中任一项所述的混合制冷剂，其特征在于所述的混合制冷剂中各组分是经物理混合而制成的。6、制备权利要求1-5中任一项所述的混合制冷剂的方法，其特征在于，所述方法包括，将l,1，2,2-四氟乙烷，二曱醚和丙烷三种物质在常温下物理混合制备。7、权利要求1-5中任一项所述的混合制冷剂在制备用于单级压缩制冷系统的近共沸制冷剂中的用途。全文摘要本发明提供一种三元近共沸制冷剂，所述制冷剂包括由1，1，2，2-四氟乙烷、二甲醚和丙烷三种物质组成的三元混合物，其中1，1，2，2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为1％～20％，二甲醚的摩尔百分比浓度为1％～40％，丙烷的摩尔百分比浓度为40％～90％。本发明还提供一种制备所述混合制冷剂的方法。本发明另外提供一种所述混合制冷剂的用途。该混合制冷剂适用于单级压缩制冷系统，可替代传统R502和R22，具有较高效率和较小的压比，可燃性较低；其ODP为零，GWP比R502和R404A大大减小。文档编号C09K5/04GK101275067SQ20081009739公开日2008年10月1日申请日期2008年5月14日优先权日2007年8月17日发明者公茂琼,吴剑峰,宇张申请人:中国科学院理化技术研究所