专利名称：四苯乙烯基双咔唑化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种咔唑类化合物及其制备方法，特别涉及四苯乙烯基双咔 唑化合物，属于精细化工领域。技术背景近年来诸多文献和专利报告说明，兼有蓝色发光功能、空穴传输功能和供 给电子功能的咔唑基团出现在有机小分子或有机聚合物中，作为有机光电功能 材料的几率高，主要参见CN200580044718、 CN200610166539、 W02006070912、 US20050031899、 US7272027、 US7105258、 Chemical Physics Letters447(2007) 300-304以及Polymer48 (2007) 6481-6490等。因为咔唑不仅具有多功能性，而 且其化学结构可修饰性强，原料来源方便。咔唑的9号位的活泼氢原子，可以 进行垸基化反应、芳基化反应等；3和6号位可以直接进行溴化反应、羰基化 反应或氯甲基化反应等，上述反应都为构建新型的昨唑化合物提供了方便条 件，参见W02005031891、 W02005016882以及安徽大学学报自然科学版1 (2006) 6卜65等。目前研究结果已证实，同时含有电荷给体和电荷受体的电荷转移分子结构 是改善有机光电功能材料电子和空穴平衡注入速度的关键因素，因此一些专利 报道了电子传输基与咔唑共轭相连的分子内电荷转移型材料；另外从分子结构 的角度来看，将含有咔唑基团的有机光电功能材料分子设计成为成对偶联结 构、星形结构、螺形结构或超支化结构等，这些拓扑空间构型可以消除材料分 子间的集聚和分子间相互作用，提高材料的玻璃化转变温度以及改善材料的形 态稳定性，进而提高有机光电功能器件效率的条件，参见US6562982 、 US6982330、 W02005021678、 JP2007137829、 JP2007254297 、 US7011871、 W02008020611以及Organic Electrons8 (2007) 529-534等。鉴于此，利用昨唑功能基与电子亲和能力强的苯并噁唑基团共轭连接，构 筑具有支化结构的电荷转移分子结构的新型有机光电功能材料是本发明的目 的。发明内容本发明提供一种四苯乙烯基双咔唑化合物，具有通式(I )所示结构其中通式(I )所示结构的四苯乙烯基双咔唑化合物分子中，！^分别选取 H、 C C2。垸基、d (^垸氧基、" C2。芳基、Cl或Br中的一种。 Z分别选自下述结构式(a) (h)所表示中的一种-式(b)和式(h)所示结构中的R2、 R3、 &和Rs分别选自C, C2。垸基或C6 G。芳基中的一种。式(f)和式(g)中的n分别选自1、 2或3中的一种。本发明提供的通式(I)四苯乙烯基双咔唑化合物的制备方法是采用垸基 链、醚链或亚芳基等将两个咔唑基连在一起，形成通式(II)所示结构的双咔 唑结构，为后一步构筑拓扑空间构型建立基础；通式(II)的双咔唑结构中的 咔唑环上的3、 3' 、 6和6'四个位置同时进行甲酰化反应，制备通式(III) 所示结构的双咔唑四甲醛中间体；2-[4- (O，O-二乙基膦酰基甲基)苯基]苯并 噁唑是生产双苯并噁唑荧光增白剂0B-1等商业产品的原料，在此借用，与通式(III)所示结构的双咔唑四甲酲完成Wittig-Horner反应，进而制备具有四 支化结构和拓扑空间构型的通式(I )四苯乙烯基双咔唑化合物。进一步的制备方法包括三个步骤步骤一通式(II)所示结构的双咔唑中间体的制备，见反应式①<formula>formula see original document page 0</formula>通式(II)本发明所述的步骤一中Z的等效剂是指下述式(a) (h)所示化合物中 的一种<formula>formula see original document page 0</formula>BrCH2CH2CI BiCH2CH2Br BrCH2CH2CH2CI1CH2CH2CH2CH2I BrCH2CH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2CIICH2CH2CH2CH2Br aCHCH2OCH2CH2CI CICHCH2OCH2CH2OCH2CH2CI ClCHCH2OCH2CH2OCH2CHOCH2CH2CI
本领域的专业人员熟知本发明所述的步骤一碱试剂是指下述化合物中的 一种碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、正丁基锂、叔丁醇钠、氢化钠、苯基钠 或苯基溴化镁等。本领域的专业人员熟知本发明所述的步骤一催化剂是指下述化合物中的 一种四丁基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基十二垸基溴化铵、三乙基苄 基氯化铵、三丁基苄基溴化铵、N-乙基溴化咪唑、N-丙基溴化咪唑、N-丁基溴 化咪唑、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、碘化亚铜、氯化亚铜或铜粉等。本领域的专业人员熟知本发明所述的步骤一溶剂是指下述化合物中的一 种乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺等。制备过程的优化操作条件参见Tetrahedron58 (2002) 3747-3753和合肥学 院学报自然科学版2 (2006) 33-35。步骤二通式(III)所示结构的双咔唑四甲醛中间体的制备，见反应式②,<formula>formula see original document page 9</formula>N,N-二甲基甲酰胺<formula>formula see original document page 9</formula> 反应式②:氯氧磷通式(II ) <formula>formula see original document page 9</formula>0 通式(iid o制备过程的优化操作条件参见《实用有机化学手册》，上海科学技术出版社(1981) 262-264。步骤三通式(III)所示结构的双咔唑四甲醛中间体与2-[4- (0,0-二乙 基膦酰基甲基)苯基]苯并噁唑的Wittig-Horner反应。<formula>formula see original document page 9</formula>碱试剂/溶剂-四苯乙烯基双咔唑化合物 通式(I)本领域的专业人员熟知本发明所述的步骤三碱试剂是指下述化合物中的一种甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或氢化钠等，优选乙醇钠。本领域的专业人员熟知本发明所述的步骤三溶剂是指下述化合物中的一 种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二 甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺等。制备过程的优化操作条件参见W02005016882。本发明提供的通式(I )四苯乙烯基双咔唑化合物制备方法简单，制备原 料商业采购方便，这对于通式(I )四苯乙烯基双咔唑化合物的商业开发和工 业生产具有意义。本发明提供的通式(I)四苯乙烯基双咔唑化合物分子结构不仅具有拓扑 空间构型特征，其分子中还存在电子给体(咔唑基团)和电子受体(苯并噁唑 环)两种基团，中间通过共轭结构相连，因此，也就形成了两条A-n-D- n-A 共轭通道并行的分子中部向四极方向电荷转移的偶极分子，所以本发明丰富了 有机光电功能材料的设计思路和研究内容，对于探明材料微观结构与宏观结构 之间的构性关系具有意义。具体实施例通过下面实施例对本发明提供的通式(I )四苯乙烯基双昨唑化合物及其 制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中 未列出的通式(I)四苯乙烯基双咔唑化合物及其制备方法不应视为对本发明 保护范围的限制。实施例1四苯乙烯基双咔唑化合物I -1-b的制备步骤一n-i-b中间体的制备在装有搅拌器的反应烧瓶中，加入16.7克昨唑和2.6克氢化钠溶解在100 毫升乙二醇二甲醚中，升温8(TC保温2小时，此后加入1. 5克碘化亚铜和15. 3 克9-甲基-9-庚基-2,7-二碘芴，回流反应24小时结束。将反应产物体系冷却 至室温倾入200毫升乙醇中，收集沉淀。滤饼用乙醇重结晶，真空干燥，制得 白色粉末状I1-1-b中间体10. 3克，收率85%。熔点247. 5 248. 4°C 。元素分析:C45H4 N2实测值(计算值):C88. 75 (88.78) ，H6. 61(6.62), N4. 58 (4. 60)。IR(KBr片)u/cm-1: 3031， 2932， 2873， 1567， 1464， 1451， 1376。 'H—NMR(CDC1:,)/S : 0.93 1.13 (m，18H) , 7. 04—7. 36 (m, 22H)。步骤二 m-i-b中间体的制备在装有搅拌器的反应烧瓶中，加入10. 3克II-l-b中间体，用80毫升N，N-二甲基甲酰胺溶解，控温35 5(TC搅拌下分批次滴加入65克三氯氧磷，加料 完毕，升温80 9(TC继续搅拌反应24小时。反应产物体系冷却后，倾入200 毫升冰水中，析出棕褐色沉淀，用亚硫酸氢钠分离和乙醇重结晶，真空干燥， 亮淡黄色III-l-b中间体产物10.4克，收率82%。盐酸羟胺方法分析该产物的 醛基当量177. 99，与理论计算值180. 07相吻合。步骤三四苯乙烯基双咔唑化合物I -l-b的制备在100毫升N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，投入31克2-[4- (O,O-二乙基膦 酰基甲基)苯基]苯并噁唑和部分乙醇钠，再投入10.4克111-1-b中间体，氩气 保护下，控温50 60。C，逐渐加入剩余的乙醇钠，搅拌反应24小时完毕。补 加10毫升水，调节反应产物体系PH值9 10，通氧气室温搅拌完成水解反应 和氧化反应。氯苯萃取，静置分去水相。有机相经浓縮、柱层析、重结晶以及 干燥等常规分离纯化手段，制得13.3克亮黄绿色粉末状的四苯乙烯基双咔唑 I-l-h化合物，产物收率76%，熔点315. 5 318. 0°C 。元素分析:d。sH7eNe04实测值(计算值):C84. 73 (84. 88) ， H5. 12 (5. 16)， N5. 65(5. 66)。IR(KBr片)u/cm—1: 3035， 3027， 2927， 2871， 1587， 1464， 1447, 1342, 1154。'H-鍾(CDC1:,)/S : 0.93—1.13 (m，18H) , 6. 46-6. 52 (d，户16.02，8H), 7. 04-7. 68(m' 50)。实施例2四苯乙烯基双咔唑化合物I -2-b的制备依照实施例1的步骤一、步骤二和步骤三的制备方法和操作程序，仅将实 施例1步骤三中的2-[4- (0,0-二乙基膦酰基甲基)苯基]苯并噁唑改换为5-叔丁基-2-[4- (O,O-二乙基膦酰基甲基)苯基]苯并噁唑，即可制得四苯乙烯 基双咔唑I -2-b化合物。实施例3四苯乙烯基双咔唑化合物I -1-h的制备步骤一II-l-h中间体的制备II-卜h在反应烧瓶中，加入16.7克咔唑，6.0克氢氧化钠，0.3克三丁基节基溴 化铵和100毫升乙二醇二甲醚搅拌，升温80。C保温2小时。此后分批次加入 11.0克2，2-二甲基-1,3-二溴丙垸，继续保温反应6小时结束。将反应产物体系冷却至室温倾入200毫升水中，收集沉淀。滤饼用乙醇重结晶，真空干燥， 制得白色结晶状I1-l-h中间体17. 3克，收率85%。熔点92. 4 93. 5'C。元素分析C29H26N2实测值(计算值):C86. 50(86. 52)， H6. 51 (6. 52)， N6. 94(6. 96)。IR(KBr片)u /cm-、 3031， 2932， 2873， 1567， 1464， 1451， 1376， 750。 'H-NMR(CDCL)/S : 1.01 (s,6H) , 3. 56 (s， 4H), 7. 02—7. 28 (m, 16)。步骤二 m-i-h中间体的制备在装有搅拌器的反应烧瓶中，加入17. 3克11-1-h中间体，用120毫升N，N-二甲基甲酰胺溶解，控温35 5(TC搅拌下分批次滴加入90克三氯氧磷，加料 完毕，升温80 90'C继续搅拌反应24小时。反应产物体系冷却后，倾入200毫升冰水中，析出棕褐色沉淀，用乙醇重结晶，真空干燥，得亮黄色m-l-h中间体产物20.4克，收率92%， HPLC纯度>98. 3%。盐酸羟胺方法分析该产物 的醛基当量127.89，与理论计算值128.55相吻合。步骤三四苯乙烯基双咔唑化合物I -l-h的制备在100毫升N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，投入35克2-[4- (O，O-二乙基 膦酰基甲基)苯基]苯并噁唑和部分乙醇钠，再投入10. 5克III-1-h中间体，氩 气保护下，控温50 6(TC，逐渐加入剩余的乙醇钠，搅拌反应16小时完毕。 补加16毫升水，调节反应产物体系PH值9 10，通氧气室温搅拌完成水解反 应和氧化反应。氯苯萃取，静置分去水相。有机相经浓縮、柱层析、重结晶以 及干燥等常规分离纯化手段，制得18.6克金黄色粉末状四苯乙烯基双咔唑I -l-h化合物，产物收率73%。熔点266. 4 268. 5°C 。元素分析(:89&2^04实测值(计算值):C83. 53(83. 55), H4. 87 (4. 88)， N6. 55(6. 57)。IR(KBr片)u/cm—': 3037， 3029， 2931， 2872， 1646， 1467， 1454， 1347， 1157， 749。'H—NMR(CDC1》/ S : 1. 02(s, 6H), 3. 56(s' 4H), 6. 46_6. 52(d， 7=16. 07' 8H), 7. 04_7. 68(m, 44)。实施例4四苯乙烯基双咔唑化合物I -2-h的制备依照实施例3的步骤一、步骤二和步骤三的制备方法和操作程序，仅将实 施例3步骤三中的2-[4- (0,0-二乙基膦酰基甲基)苯基]苯并噁唑改换为5-叔丁基-2-[4- (0,0-二乙基膦酰基甲基)苯基]苯并噁唑，即可制得四苯乙烯 基双咔唑I _2-h化合物。
权利要求
1. 一类四苯乙烯基双咔唑化合物，其特征在于具有通式(I)所示结构id="icf0001" file="S2008100968426C00011.gif" wi="173" he="91" top= "49" left = "27" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2. 依照权利要求1所述的四苯乙烯基双咔唑化合物，其特征在于所述的R,分别选取H、 C, C2。垸基、d C2。烷氧基、Ce C2。芳基、Cl或Br中的一种。
3. 依照权利要求1所述的四苯乙烯基双咔唑化合物，其特征在于所述的Z 分别选取下述结构式(a) (h)所表示基团中的一种<formula>formula see original document page 0</formula>
4.依照权利要求3所述的四苯乙烯基双咔唑化合物，其特征在于所述的R2、R3、 &和R5分别选取d C2。垸基或" C2。芳基中的一种。
5.依照权利要求3所述的四苯乙烯基双咔唑化合物，其特征在于所述的n 分别选取1、 2或3中的一种。
6.依照权利要求1所述的通式(I )的四苯乙烯基双咔唑化合物的制备方 法，其特征在于包括以下步骤步骤一通式(II)所示结构的双咔唑中间体的制备通式(II)在有机溶剂中，预先投入咔唑和碱试剂升温30 8CTC，搅拌0. 5 4小时。 后再加入催化剂和Z的等效剂，控温30 16(TC反应6 48小时结束。反应结 束后，采用浓縮、柱分离、过滤、重结晶、干燥等常规的分离纯化手段，即制 备通式(II)所示结构的双昨唑中间体。其中有机溶剂是指下述化合物中的一种乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺。碱试剂是指下述化合物中的一种碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、正丁基 锂、叔丁醇钠、氢化钠、苯基钠或苯基溴化镁。催化剂是指下述化合物中的一种四丁基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、三 甲基十二垸基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基溴化铵、N-乙基溴化咪 唑、N-丙基溴化咪唑、N-丁基溴化咪唑、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、碘化 亚铜、氯化亚铜或铜粉。Z的等效剂分别选取下述结构式所示化合物中的一种<formula>formula see original document page 4</formula>其中R2、 R3、 R4和R5分别选取C, C2。烷基或" C2。芳基中的一种。n分别选取 1、 2或3中的一种。步骤二通式(III)所示结构的双咔唑四甲醛中间体的制备<formula>formula see original document page 4</formula>通式(III)所示结构的双咔唑四甲醛中间体的制备程序是在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入通式(II)所示结构的双咔唑中间体，控温10 30°C 搅拌下滴入三氯氧磷。加料完毕，升温80 12(TC继续搅拌反应12 24小时。 反应产物体系冷却后，倾入冰水中，析出沉淀。采用过滤、重结晶、干燥等常 规的分离纯化手段，制得通式(III)所示结构的双咔唑四甲醛中间体。0CH2CH20CH2CH2O步骤三通式(I )所示结构的四苯乙烯基双咔唑化合物的制备通式(I )所示结构的四苯乙烯基双咔唑化合物的制备程序是在有机 溶剂中，投入通式(IV)所示结构的取代苯并噁唑、通式(III)所示结构的双咔唑四甲醛中间体和碱试剂。氩气保护下，控温30 120'C，搅拌反应6 24 小时完毕。反应结束后补加水，调节反应产物体系PH值9 10,向反应产物体 系通入氧气，室温搅拌完成水解反应和氧化反应。反应产物体系用氯苯萃取， 有机相经浓縮、柱层析、重结晶以及干燥等常规分离纯化手段，制得通式(I ) 所示结构的四苯乙烯基双咔唑化合物。其中有机溶剂是指下述化合物中的一种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷 酰胺。通式(IV)所示结构的取代苯并噁唑是指通式(IV)中的R,分别选取H、 d C2(,烷基、d C2。烷氧基、C6 C2。芳基、Cl 或Br中的一种。碱试剂是指下述化合物中的一种甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或氢化钠。
全文摘要
本发明提供一类通式(I)结构的四苯乙烯基双咔唑化合物，其不仅具有拓扑空间构型特征，其分子中还存在电子给体(咔唑基团)和电子受体(苯并噁唑环)两种基团，中间通过共轭结构相连，两条A-π-D-π-A共轭通道并行。而且制备原料商业化程度高，制备方法简便。可用作有机电致发光器件中的电荷转移型蓝色发光材料。
文档编号C09K11/06GK101265256SQ20081009684
公开日2008年9月17日 申请日期2008年5月5日 优先权日2008年5月5日
发明者张东恩, 张晓波, 张田林, 马娟娟 申请人:淮海工学院;张田林