专利名称：三元近共沸混合工质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及随物理状态变化产生热效应的热传递介质，尤指一种冰箱、空调、冷柜和冷库等用的三元近共沸混合工质及其制备方法。
众所周知，R12(二氯二氟甲烷，dichlorodifluoromethane)，R22(一氯二氟甲烷，Chlorodifluoromethane)，R502，(含R115的混合工质，R115为一氯五氟乙烷，Chlorpentaf luoroethane)，是广泛应用于各种制冷设备的制冷剂。由于氟氯烃(CFC)物质对大气臭氧层的破坏作用严重危及到人类生存的环境，所以保护臭氧层已成为世界各国的共同呼吁。因此从70年代末各国都展开了CFC物质的代用品研究。
有众多的文献报道了上述制冷剂的代用品，并且已有不少商业化的产品，例如R12的代用品开发情况的综合评述，(马风娟等，国外环境科学与技术，1995.[3].33-36)；已商业化的R12代用品有美国专利报导(US4603002，1986年)纯工质R134a(1，1，1，2四氟乙烷，1，1，1，2 tetrafluoroethane)，以及碳氢类化合物R600a(异丁烷isobutane，R.A.Condett，oil & Gas Journal，May.29，1995；程冰，家用电器科技1995 5 2-5)；代替R12的混合工质目前主要是R152a/R22的混合物(EP.299614，1989年)。替代R502的商品有R507，它是由R125与R134a所组成的二元共沸混合物(US5211567，1993年)。至于R22的替代品国内外正处于开发应用阶段，如商品名为R410A是由R32与R125同等重量相混合的二元共沸混合物(US4978467，1990)；又如中国专利报导的非共沸混合致冷剂CN1071186A(1993)，CN 1053442A(1991)；也有报道以R32为主要成份的三元工质来代替R22(刘志刚等，致冷学报，1997.1，7；南建忠等，致冷学报，1997，1，47)。
综上所述，尽管国内外对R12、R22、R502的替代品研究和商品化产品已有很大的进展，这些替代品也具有ODP(臭氧破坏潜能值)低，对环境友好，而且许多性能与被取代物相似，作为制冷剂可以替代R12、R22、R502应用于各种制冷设备，但是，它们都还存在着一些共同的缺点，例如
(1)设备须要重新设计，有的压缩机可以不要变动，但其它附件仍需修改，如密封件、干燥过滤器等；(2)须调换润滑油，大部分要求用合成油；(3)即便是都经修改后，最终的制冷性能比原来制冷剂的制冷性能差或相似；(4)由于设备要更动，润滑油要调换，故直接充注性差；(5)许多混合物由于泄漏不均，一旦设备发生泄漏，则影响运转性能。
本发明人已申请专利CN1172841A(1998年)，虽然克服了上述缺点，但由于混合制冷剂中含有PF℃物质R318(全氟环丁烷Perfluorocyclobutane)，这种PFC物质的GWP值(温室效应潜能值)较高，因此1998年11月通过的“京都议定书”已将它列为限制使用的物质。
为此，本发明的目的是对上述发明的改进，提供一种三元近共沸混合工质，它是以二氟甲烷与选自具有GWP低值的氢氟烃类或氢氟氯烃类组成的三元近共沸混合工质。本发明又一目的是提供三元近共沸混合工质的制备方法，即采用激化处理工艺，使三元组成物增加各自的分子偶极矩，从而分子间通过偶极的作用，形成近共沸混合工质。
本发明提供一种以R32(二氟甲烷)与选自具有GWP低值的氢氟烃类或氢氟氯烃类(例如R152a(1，1二氟乙烷)；R125(五氟乙烷)；R143a(1，1，1，三氟乙烷)；R22(一氯二氟甲烷))组成的三元近共沸混合工质。本发明是CN 1172841A(1998年)的改进和继续，因此也称之为KLB系列三元近共沸混合工质。其配方组成如下。
1、KLB-1-1是由R32，R152a和R22组成的三元近共沸混合工质，是替代R22应用于家用空调的制冷剂，其组成为组份重量％R3210-20R152a20-55R2232-60
2、KLB-2-1是由R32，R125和R152a组成的三元近共沸混合工质，是替代R12应用于家用冰箱及汽车空调的制冷剂，其组成为组份重量％R3210-55R152a17-45R12528-603、KLB-3是由R32，R143a和R22组成的三元近共沸混合工质，是替代R502应用于冷柜，冷库和冷藏车等的低温制冷设备的制冷剂，其组成为组份 重量％R325-40R143a8-45R2233-65本发明三元近共沸混合工质的制备方法，采用激化处理工艺，使三元组成物增加分子偶极矩，从而不同分子之间通过偶极矩的作用形成一种“分子凝团”，使三元组成物形成近共沸混合物。激化处理工艺流程示意图见图1，将三种原料按配比要求送入混合槽中配制成三元组成物混合液，通过循环泵该混合液以3-5kg/分的速度流经激化塔。激化塔中有二个电极，另由功率为1.5kw的激化发生器提供8-10千伏场强，功率50瓦。混合液通过循环泵的喷头气化，气化后的三元组成物气体通过激化处理后，由塔顶逸出进入冷凝器，冷却成液体，通过压缩泵又回入混合槽，如此于温度-10～-15℃下循环，循环流量为3-5kg/分，反复循环3小时，三元组成物的分子偶极矩逐渐增加，通过取样阀取样测定其极化度，当三元组成物分子偶极矩比处理前增加3-5倍时即可(见表1)。然后送入分馏塔，收集所需沸程的馏分，即得粗产品。再送入干燥塔，经干燥处理，使水份含量小于10-20ppm后，即得成品三元近共沸混合工质。
表1 本发明混合工质中各组份原料激化处理3小时前后的偶极矩(D)
*偶极矩数据摘自C.Meyer et al.，J.Ph.Chem.95(9)，3860，1991.
按上述KLB-1-1所述三元组成物的配比经激化处理后，送入分馏塔，收集沸程为-38～-42℃的馏份，即得KLB-1-1三元近共沸混合工质。
按上述KLB-2-1所述三元组成物的配比经激化处理后，送入分馏塔，收集沸程为-29～-32℃的馏份，即得KLB-2-1三元近共沸混合工质。
按上述KLB-3所述三元组成物的配比经激化处理后，送入分馏塔，收集沸程为-48～-52℃的馏份，即得KLB-3三元近共沸混合工质。
为了证实本发明三元近共沸混合工质的近共沸性能，下面以KLB-1-1为例，在恒定温度和压力下，采用模拟泄漏的方法分别将贮瓶内的KLB-1-1混合工质缓慢放掉10％、20％、30％及40％，然后测定瓶内的气相和液相的组成，藉此了介当实际使用中发生泄漏现象后混合工质的组成变化情况。由气相色谱仪测定气、液相的组成，结果如图2和图3所示。实验温度35±1℃，实验压力为该温度下的饱和压力，在泄漏10-40％的范围内，气、液组成的比例基本不变，说明本发明KLB系列三元混合工质的近共沸性能是满意的。
又分别测定它们的抛点和露点，进行温度滑移效应的分析，滑移温度小于1.5°K，说明共沸性能良好。在使用过程中，即使发生泄漏，如在40％的泄漏范围内，在补充新的混合工质后，不会影响使用效果。
本发明KLB系列三元近共沸混合工质与聚酯油的互溶性能很好，在聚酯油内立刻呈透明，无分层现象。KLB系列混合工质与矿物油互溶性虽稍差，但经1小时后，也能全部溶介。KLB系列混合工质产品与矿物油的相容性实验结果如表2所示。因此原来系统如使用矿物油类作冷冻机油，使用KLB系列混合工质，则无须调换润滑油，但最好加完KLB工质后1小时再开机较为理想。如立刻开机，也可加速工质在矿物油中的溶介，运转初期其性能系数不理想，但经一定时间运转后，系统即能进入正常运转。
表2 KLB系列混合工质和部分HFC物质的矿物油油溶性试验
<p>实验条件(1)油与工质重量比为1∶2(2)实验温度35±1℃(3)压力为该温度下的饱和压力。
本发明KLB系列三元近共沸混合工质，可按需要调整各组份不同含量的配比，使其温度-饱和蒸汽压(T-P)曲线在25℃左右接近于R12、R22或R502的T-P曲线，以作为冰箱、空调或冷柜、冷库、冷藏车等工质R12、R22或R502的代用品。
本发明KLB系列三元近共沸混合工质，是以二氟甲烷与选自具有GWP低值的氢氟烃类或氢氟氯烃类组成的三元近共沸混合工质，对环境友好。另外，本发明混合工质制冷量大，制冷量可增加8-22％，制冷速度快，充注量可减少5-20％，能耗可以减少8-20％。使用时，原冰箱、空调或冷柜的系统设备不须作任何变动，也不须调换冷冻机油可直接充罐于制冷设备中，使用方便，并且本发明混合工质的ODP值在0.03以下。
本发明优点本发明KLB系列三元近共沸混合工质KLB-1-1，KLB-2-1及KLB3与中国专利CN 1172841A比较，主要的改进是原料采用具有GWP低值的氢氟烃类或氢氟氯烃类，尽量避免引起地球大气温度升高而造成的大气自然环境的破坏，因为具有GWP较高值的物质在“京都议定书”中已列为限制使用的物质。本发明三元近共沸混合工质制备方法，采用激化处理工艺，方便简单，成品三元混合工质的近共沸性能稳定。本发明混合工质的ODP值在0.03以下，难燃无毒，直接充罐性好，使用安全方便。在使用时，无须改动原有的冷冻设备和调换润滑油，制冷量大，制冷速度快，充注量可减少5-20％，使用户成本降低，并可减少8-20％能耗，属于一种可直接充罐的高效节能型制冷剂的代用品。
本发明通过以下的附图和实施例作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。
图1是激化处理工艺流程示意图。
图2是KLB-1-1贮瓶中模拟泄漏后气相组份含量的分析结果。
图3是KLB-1-1贮瓶中模拟泄漏后液相组份含量的分析结果。
图4是KLB-2-1与R134a，R12的温度-饱和蒸气压曲线的比较图。
图5是KLB-1-1、KLB-3与R22、R502的温度-饱和蒸气压曲线的比较图。
实施例1根据图1所示的工艺流程示意图，将三种原料二氟甲烷(R32)，1，1二氟乙烷(R152a)和一氯二氟甲烷(R22)按表3中所列的重量配比％加入混合槽中配制成三元组成混合液。通过循环泵将此混合液以4kg/分的速度流经激化塔。激化塔中有二个电极，另由功率为1.5KW的激化发生器(SKX型高场发生器)提供8-10千伏场强，功率50W。混合液通过循环泵的喷头气化，气化后的三元组成物通过激化塔进行激化处理，由塔顶逸出，进入冷凝器，冷却成液体，又回入混合槽。于温度-10～-15℃下，如此循环反复处理3小时。通过取样阀取样测定其偶极矩(用ZJ-2型准静态d33测量仪测定)，R32为0.205D，R152a为8.732D和R22为0.38D，然后送入分馏塔，收集沸程为-38～-42℃的馏份，即为粗产品，再进入干燥塔用4A或5A分子筛脱水干燥处理，当水份含量为＜10-20ppm后，即为成品KLB-1-1。
在1匹分体式家用空调机内充注上面所得的KLB-1-1三元近共沸混合工质，在相同工况条件下与R22作对比实验，结果为表3所示，表3中是为5批料(序号A、B、C、D、E)的实验数据，KLB-1-1的充注量较R22减少约为20％，而制冷量较R22高8-22％。从表3结果来看，以序号B的结果为最佳，它的温度-饱和蒸气压曲线与R22的比较见图5。
表3 KLB-1-1三元近共沸混合工质与R22在家用空调机内试用对比结果
实施例2根据图1所示的工艺流程示意图，将三种原料二氟甲烷(R32)，1，1二氟乙烷(R152a)和五氟乙烷(R125)按表4中所列的重量配比％加入混合槽中配制成三元组成混合液。通过循环泵将此混合液以3kg/分的速度流经激化塔。激化塔装置同实施例1。混合液通过循环泵的喷头气化，气化后的三元组成物通过激化塔进行激化处理，由塔顶逸出进入冷凝器，冷却成液体，又回入混合槽。于温度-10～-15℃下，如此循环反复处理3小时。通过取样阀取样测定其偶极矩，R32为0.205D，R152a为8.732D，R125为5.139D，然后送入分馏塔，收集沸程为-29～-32℃的馏份，即为粗产品，再进入干燥塔用4A或5A分子筛脱水干燥处理，当水份含量为＜10-20ppm后，即为成品KLB-2-1。
该成品在汽车空调中，在相同工况条件下与R12作对比实验，实验条件压缩机型号为ESCDPT1993家用轿车、节流短管汽车空调系统，F6型斜盘式压缩机(6缸)，冷凝器入口侧空气温度为35℃，相对湿度60％，风量1500M3/小时，蒸发器入口侧空气温度为25℃，相对湿度50％，风量450M3/小时，气温35℃，太阳辐射550W/M2，车内初始温度50℃，车速40公里/小时。其中，R12的充注量为1.2kg，KLB-2-1充注量为1.1kg，减少8％。实验结果见表4所示，表4中是为5批料(序号F、G、H、I、J)的实验数据。由表4可见，在相同试验条件下，KLB-2-1的能耗较R12少12.9-19.3％，制冷速度比R12快23％～25％，综合考虑以序号G的结果为最佳，它的温度-饱和蒸气压曲线与R12的比较见图4。
表4 KLB-2-1三元近共沸混合工质与R12在汽车空调中的试用对比结果
实施例3根据图1所示的工艺流程示意图，将三种原料二氟甲烷(R32)，1，1，1三氟乙烷(R143a)和一氯二氟甲烷(R22)按表5中所列的重量配比％加入混合槽中配制成三元组成混合液。通过循环泵将此混合液以5kg/分的速度流经激化塔。激化塔装置同实施例1。混合液通过循环泵的喷头气化，气化后的三元组成物通过激化塔进行激化处理，由塔顶逸出进入冷凝器，冷却成液体，又回入混合槽，于温度-10～-15℃下，如此循环反复处理3小时。通过取样阀取样测定其偶极矩，R32为0.205D，R143a为9.003D，R22为0.38D，然后送入分馏塔，收集沸程为-48～-51℃的馏份，即为粗产品，再进入干燥塔用4A或5A分子筛脱水干燥处理，当水份含量为＜10-20ppm后，即为成品KLB-3。
该成品在400S2-WF型半封闭式水冷压缩机组中进行平板式冻结试验，水箱量30kg，水温由40℃下降到-18℃，在相同工况条件下与R502作对比试验。结果为表5所示，表5中是为5批料(序号K、L、M、N、O)的实验数据。滑移温度小于1.5°K，从表5可见充注量KLB-3比R502减少12.5％，制冷量提高12.9％～19.3％，能耗减少8.1～15.6％，从综合性能来看，以序号L的结果为最佳，它的温度-饱和蒸气压曲线与R502的比较见图5。
表5 KLB-3三元近共沸混合工质与R502的对比实验结果
权利要求
1.一种三元近共沸混合工质，其特征在于它是以二氟甲烷，1，1二氟乙烷和一氯二氟甲烷组成的三元近共沸混合工质，其组成为组份 重量(％)二氟甲烷 10-201，1二氟乙烷 20-55一氯二氟甲烷 32-60。
2.一种三元近共沸混合工质，其特征在于它是以二氟甲烷，1，1二氟乙烷和五氟乙烷组成的三元近共沸混合工质，其组成为组份 重量(％)二氟甲烷 10-551，1二氟乙烷 17-45五氟乙烷 28-60
3.一种三元近共沸混合工质，其特征在于它是以二氟甲烷，1，1，1三氟乙烷和一氯二氟甲烷组成的三元近共沸混合工质，其组成为组份 重量(％)二氟甲烷 5-401，1，1三氟乙烷 8-45一氯二氟甲烷 33-65
4.如权利要求1、2、3所述的三元近共沸混合工质的制备方法，其特征在于采用激化处理工艺，即将三元组成混合液通过循环泵的喷头气化，气化后的三元组成物气体流经激化塔，由塔顶逸出，进入冷凝器冷却成液体，如此于温度-10～-15℃下，以3-5kg/分的循环流量进行循环，反复处理，使处理后的三元组成物的分子偶极矩比处理前的增加3-5倍。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述激化塔中有二个电极，其两极间的场强为8-10千伏，功率为50瓦。
全文摘要
本发明三元近共沸混合工质,是以二氟甲烷与选自具有GWP低值的氢氟烃类或氢氟氯烃类组成,尽量避免引起地球大气温度升高对大气环境的破坏。采用激化处理法增加分子的偶极矩,三元组成物分子间通过偶极矩作用形成一种“分子凝团”,即形成三元近共沸混合工质。本发明混合工质使用时无须改动原系统设备及调换润滑油,制冷量大,制冷量可增加8—22%,充注量可减少5—20%,并可减少8—20%能耗,是一种可直接充罐的高效节能型制冷剂的代用品。
文档编号C09K5/00GK1262302SQ9911344
公开日2000年8月9日 申请日期1999年1月29日 优先权日1999年1月29日
发明者骆昌平, 鲁雪生, 陆启来, 宋胜余 申请人:上海申豹化学试剂有限公司