本发明涉及拒液剂组合物、其制造方法、以及使用了拒液剂组合物的耐油纸的制造方法。
背景技术：
对油具有阻隔性的耐油纸被用作食品包装容器、食品包装纸等。耐油纸通过对纸基材涂布或浸渗拒液剂组合物的方法(外添加工)或者将添加了拒液剂组合物的纸浆浆料进行抄纸的方法(内添加工)来制造。
作为拒液剂组合物，提出了例如下述(1)、(2)的方案。
(1)一种耐水耐油剂组合物，其包含共聚物和水性介质，所述共聚物具有：基于具有碳数1～6的全氟烷基的单体的结构单元、基于具有(聚)氧亚烷基的单体的结构单元、以及基于衣康酸的结构单元，基于衣康酸的结构单元的至少一部分羧基形成铵盐或有机胺盐，共聚物的质均分子量为5000～100000(专利文献1)。
(2)一种耐水耐油剂组合物，其是使共聚物分散于水性介质而得到的，所述共聚物具有：基于具有碳数1～6的全氟烷基的单体的结构单元、基于亲水性单体的结构单元、以及基于具有阴离子性基团的单体的结构单元，所述共聚物的质均分子量为100000以上(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/057716号
专利文献2：国际公开第2011/027877号
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，上述(1)的耐水耐油剂组合物存在下述问题。
·由于共聚物的质均分子量低，因此，耐水耐油剂组合物中包含的共聚物在水性介质中的分散性差，耐水耐油剂组合物的稳定性差。使用稳定性差的耐水耐油剂组合物而得到的耐油纸在耐油性方面产生不均。
·耐水耐油剂组合物具有由氨或有机胺导致的异味。
·包含氨或有机胺的耐水耐油剂组合物不适合于食品包装容器、食品包装纸等。
·若由氨或有机胺导致的羧基的盐化不充分，则存在耐水耐油剂组合物中包含的共聚物的分散性、耐水耐油剂组合物的稳定性更低的倾向。
·作为具有阴离子性基团的单体的衣康酸与其它(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性差，残留单体成为杂质，但其去除不充分的耐水耐油剂组合物不适合于食品包装容器、食品包装纸等。
另一方面，上述(2)的耐水耐油剂组合物通过增大共聚物的质均分子量而使耐水性、耐油性提高，尽管如此，耐油性和/或稳定性也不充分。
本发明提供能够获得拒液性优异的耐油纸等处理物品、稳定性优异且不存在由氨或有机胺导致的问题的拒液剂组合物、其制造方法；以及能够制造耐油性优异、耐油性不存在不均、且不存在由氨或有机胺导致的异味等问题的耐油纸的方法。
用于解决问题的方案
本发明具有以下的方案。
<1>一种拒液剂组合物，其特征在于，其包含共聚物(a)、碱金属离子和水性介质，所述共聚物(a)具有：基于下式(i)所示的单体(a)的结构单元、以及基于具有阴离子性基团的单体(b)的结构单元；前述共聚物(a)的质均分子量为84000以下；前述阴离子性基团的至少一部分抗衡离子为碱金属离子；拒液剂组合物中的碱金属离子相对于前述阴离子性基团的摩尔比(碱金属离子/阴离子性基团)为0.6～1.29。
rf-q-x-c(o)c(r)＝ch2(i)
其中，rf为碳数4～6的全氟烷基，q为不具有氟原子的二价有机基团，x为-o-或nh-，r为氢原子、甲基或氯原子。
<2>根据前述<1>的拒液剂组合物，其中，前述共聚物(a)为具有40～250nm的平均粒径的颗粒。
<3>根据前述<1>或<2>的拒液剂组合物，其中，前述共聚物(a)的全部结构单元100质量％之中，基于前述单体(a)的结构单元的比例为30～99质量％，基于前述单体(b)的结构单元的比例为1～50质量％。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项的拒液剂组合物，其中，前述式(i)中的r为甲基。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项的拒液组合物，其中，前述单体(b)所具有的阴离子性基团为羧基。
<6>根据前述<5>的拒液组合物，其中，前述单体(b)为(甲基)丙烯酸。
<7>根据前述<1>～<6>中任一项的拒液剂组合物，其中，前述共聚物(a)还具有基于下式(ii)所示的单体(c)的结构单元。
ch2＝c(r1)-g-(r2o)q-r3(ii)
其中，r1为氢原子或甲基；r2为碳数2～4的亚烷基、或者一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基；q为1.00～50.00；g为-c(o)o(ch2)r-或c(o)o(ch2)t-nhc(o)o-(其中，r为0～4的整数、t为1～4的整数)；r3为氢原子、甲基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基。
<8>根据前述<7>的拒液剂组合物，其中，前述共聚物(a)仅由基于前述单体(a)的结构单元、基于前述单体(b)的结构单元和基于前述单体(c)的结构单元组成。
<9>根据前述<7>或<8>的拒液剂组合物，其中，前述单体(b)和单体(c)中的至少一者中，具有丙烯酰基作为具有烯属不饱和双键的部位。
<10>根据前述<1>～<9>中任一项的拒液剂组合物，其不含氨和有机胺。
<11>前述<1>～<10>中任一项的拒液剂组合物的制造方法，其特征在于，
通过将包含下式(i)所示的单体(a)以及具有阴离子性基团和烯属不饱和双键的单体(b)的单体在聚合介质中进行聚合，从而得到共聚物(a)的溶液，
通过将前述共聚物(a)的溶液与碱金属氢氧化物和水混合，将前述共聚物(a)中的至少一部分阴离子性基团盐化，从而得到前述共聚物(a)的分散液，
从前述共聚物(a)的分散液中去除前述有机溶剂的至少一部分。
rf-q-x-c(o)c(r)＝ch2(i)
(其中，rf为碳数4～6的全氟烷基，q为不具有氟原子的二价有机基团，x为-o-或nh-，r为氢原子、甲基或氯原子。)
<12>根据<11>的制造方法，其中，在不存在表面活性剂的条件下进行用于获得前述共聚物(a)的聚合。
<13>一种耐油纸的制造方法，其中，对纸基材涂布或浸渗前述<1>～<10>中任一项的拒液剂组合物。
<14>一种耐油纸的制造方法，其中，将含有前述<1>～<10>中任一项的拒液剂组合物的纸浆浆料进行抄纸。
发明的效果
根据本发明的拒液剂组合物，能够得到拒液性优异的加工物品。此外，本发明的拒液剂组合物的稳定性优异，且不存在由氨或有机胺导致的异味等问题。根据本发明的拒液剂组合物的制造方法，可制造能够得到拒液性优异的加工物品、稳定性优异且不存在由氨或有机胺导致的异味等问题的拒液剂组合物。
根据本发明的耐油纸的制造方法，可制造耐油性优异、耐油性不存在不均、且不存在由氨或有机胺导致的问题的耐油纸。
具体实施方式
本说明书中，以下的术语分别具有如下的含义。
“结构单元”是指通过单体发生聚合而形成的、源自该单体的部分。结构单元可以是通过单体的聚合反应而直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而使该单元的一部分转换成其它结构而得到的单元。
“单体成分”是指包含后述单体(a)和单体(b)的混合物，在聚合中使用除了单体(a)和单体(b)之外的单体时，是还包含这些单体的混合物。
“阴离子性基团”是指在抗衡离子(阳离子)发生解离时变得具有负电荷的基团，存在抗衡离子为质子的酸型和抗衡离子为碱金属离子、铵离子等的盐型。
“聚合介质”是指进行聚合时为了使单体分散或溶解而使用的介质。
“水性介质”是指以水作为主成分的液态介质。
“全氟烷基”是指烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
“作为主成分”是指包含50质量％以上的该成分。
“共聚物的质均分子量”是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算的分子量。
关于“平均粒径”，针对将拒液剂组合物用水稀释至固体成分浓度为5质量％而得到的样品，根据通过动态光散射法而得到的自相关函数，利用累积量法分析来算出。
“拒液剂组合物中的碱金属离子相对于阴离子性基团的摩尔比(碱金属离子/阴离子性基团)”是如下的值：根据制造拒液剂组合物时使用的、共聚物中的基于具有阴离子性基团的单体(b)的结构单元的摩尔数和碱金属氢氧化物的摩尔数，通过下式而算出的摩尔比。
拒液剂组合物中的碱金属离子相对于阴离子性基团的摩尔比(碱金属离子/阴离子性基团)＝(碱金属氢氧化物的摩尔数)/(基于单体(b)的结构单元的摩尔数×单体(b)中的阴离子性基团的数量×阴离子性基团的价数)
<拒液剂组合物>
本发明的拒液剂组合物包含后述的特定共聚物(a)、碱金属离子和水性介质。本发明的拒液剂组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要而包含除了共聚物(a)、碱金属离子和水性介质之外的其它成分。
(共聚物(a))
共聚物(a)具有基于后述单体(a)的结构单元和基于后述单体(b)的结构单元。共聚物(a)优选还具有基于后述单体(c)的结构单元。
共聚物(a)可以进一步根据需要而具有除了基于单体(a)的结构单元、基于单体(b)的结构单元和基于单体(c)的结构单元之外的基于单体(d)的结构单元。尤其是，共聚物(a)优选仅由基于单体(a)的结构单元、基于单体(b)的结构单元和基于单体(c)的结构单元组成。
单体(a)：
单体(a)为下式(i)所示的化合物。
rf-q-x-c(o)c(r)＝ch2(i)
共聚物(a)通过具有基于所述(a)的结构单元，能够对将基材用拒液剂组合物处理而得到的加工物品赋予拒液性。
上述式(i)中，rf是碳数为4～6的全氟烷基。从加工物品的拒液性进一步优异的观点出发，rf特别优选碳数为6的全氟烷基。rf可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
作为rf，可列举出f(cf2)4-、f(cf2)5-、f(cf2)6-、(cf3)2cf(cf2)2-等。
q为不具有氟原子的二价有机基团。二价有机基团是指包含碳的二价基团。作为二价有机基团，可列举出亚烷基、或者在亚烷基的rf侧的末端或亚烷基的碳-碳原子间具有-o-、-nh-、-co-、-so2-、-s-、-cd1＝cd2-(其中，d1、d2分别为氢原子或甲基)等的基团等。二价有机基团可以为直链状，也可以为支链状。
作为q，可列举出下述基团等。
-ch2-、-ch2ch2-、-(ch2)3-、-ch2ch2ch(ch3)-、
-ch＝ch-ch2-、-s-ch2ch2-、-so2-ch2ch2-、
-ch2ch2ch2-s-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-so2-ch2ch2-。
作为q，优选为亚烷基，更优选为-ch2ch2-。
x为-o-或nh-。作为x，从单体(a)的获取容易度的观点出发，优选为-o-。
r为氢原子、甲基或氯原子。r优选为氢原子、甲基，从拒液性组合物的稳定性、加工物品的拒液性优异的观点出发，进一步优选为甲基。
作为单体(a)的具体例，可列举出下述的化合物。
f(cf2)6ch2ch2oc(o)c(ch3)＝ch2、f(cf2)6ch2ch2oc(o)ch＝ch2、f(cf2)6ch2ch2oc(o)c(cl)＝ch2、
f(cf2)4ch2ch2oc(o)c(ch3)＝ch2、f(cf2)4ch2ch2oc(o)ch＝ch2、f(cf2)4ch2ch2oc(o)c(cl)＝ch2。
作为单体(a)，特别优选为f(cf2)6ch2ch2oc(o)c(ch3)＝ch2。单体(a)可以为1种，也可以组合使用2种以上。
单体(b)：
单体(b)为具有阴离子性基团和烯属不饱和双键的单体。
本发明中，阴离子性基团的至少一部分抗衡离子为碱金属离子。共聚物(a)通过具有基于单体(b)的结构单元，拒液剂组合物中包含的共聚物(a)的分散性变得良好，拒液剂组合物的稳定性提高。
作为阴离子性基团，可列举出羧基、磺基、磷酸基等具有酸性质子的基团；或者它们的盐(其中不包括铵盐和有机胺盐)。作为阴离子性基团，从对基材的固定性优异的观点出发，优选为羧基或其盐，更优选为羧基。
作为单体中的具有烯属不饱和双键的部位，可列举出基于(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、(甲基)烯丙基等的双键。其中，从与其它单体的共聚性优异的观点出发，优选为基于(甲基)丙烯酰基的双键。
作为具有羧基和烯属不饱和双键的单体(b)，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。作为具有磺基的单体(b)，可列举出乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸等。
作为单体(b)，从加工物品的拒液性更优异、与其它单体的共聚性优异的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸或其盐。单体(b)可以为1种，也可以组合使用2种以上。
单体(c)：
单体(c)为下式(ii)所示的化合物。
ch2＝c(r1)-g-(r2o)q-r3(ii)
共聚物(a)通过具有基于单体(c)的结构单元，拒液剂组合物中包含的共聚物(a)的分散性更良好，拒液剂组合物的稳定性进一步提高。
上述式(ii)中，r1为氢原子或甲基。
g为-c(o)o(ch2)r-或c(o)o(ch2)t-nhc(o)o-(其中，r为0～4的整数，t为1～4的整数。)。作为g，优选为-c(o)o(ch2)r-。
r2为碳数2～4的亚烷基、或者一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基。1分子中可以包含碳数不同的2种以上的亚烷基。碳数不同的2种以上的氧亚烷基的排列可以为嵌段状，也可以为无规状。q在氧亚烷基的数量为恒定值时是整数，在氧亚烷基的数量不恒定的混合物的情况下，q为它们的平均值。q为1.00～50.00，优选为1.00～9.00，更优选为1.00～4.00，进一步优选为1.00～1.03。
r3为氢原子、甲基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基。作为r3，优选为氢原子。作为单体(c)，优选q为1.00～1.03且r3为氢原子。
作为单体(c)的具体例，可列举出下述化合物。
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)单(甲基)丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丁基)单(甲基)丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧四亚甲基)单(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧亚乙基-氧亚丙基)单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二(甲基)丙烯酸酯类。
作为单体(c)，从兼顾拒液剂组合物的水分散性、稳定性和加工物品的拒液性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，其中，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。单体(c)可以为1种，也可以组合使用2种以上。
单体(d)：
单体(d)为除了单体(a)、单体(b)和单体(c)之外的其它单体。作为单体(d)，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、烯烃、卤代烯烃、除了(甲基)丙烯酸烷基酯之外的不饱和羧酸酯、乙酸烯丙酯、烷基乙烯基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咔唑、马来酰亚胺类、丙烯酰胺类、含氨基的单体、含异氰酸酯基的单体、含封端化异氰酸酯基的单体、含氨基甲酸酯键的单体、含烷氧基甲硅烷基的单体、含环氧基的单体、含n-羟甲基的单体、含n-烷氧基甲基的单体等。
各结构单元的比例：
共聚物(a)包含基于单体(a)的结构单元和基于单体(b)的结构单元，不含基于单体(c)的结构单元时，各结构单元的比例如下所示。
基于单体(a)的结构单元的比例在共聚物(a)中的全部结构单元100质量％之中优选为30～99质量％、更优选为50～99质量％。若该比例为前述范围的下限值以上，则加工物品的拒液性更优异。若该比例为前述范围的上限值以下，则拒液剂组合物中包含的共聚物(a)的分散性更良好，拒液剂组合物的稳定性变得更好。
基于单体(b)的结构单元的比例在共聚物(a)中的全部结构单元100质量％之中优选为1～50质量％、更优选为1～40质量％。若该比例为前述范围的下限值以上，则拒液剂组合物中包含的共聚物(a)的分散性更良好，拒液剂组合物的稳定性变得更好。若该比例为前述范围的上限值以下，则加工物品的拒液性更优异。
基于单体(d)的结构单元的比例在共聚物(a)中的全部结构单元100质量％之中优选为0～30质量％、更优选为0～10质量％。若该比例为前述范围的上限值以下，则不会损害本发明的效果。共聚物(a)最优选不含基于单体(d)的结构单元。
共聚物(a)包含基于单体(a)的结构单元、基于单体(b)的结构单元和基于单体(c)的结构单元时，各结构单元的比例如下所示。
基于单体(a)的结构单元的比例在共聚物(a)中的全部结构单元100质量％之中优选为30～98质量％、更优选为50～98质量％、最优选为72～82质量％。若该比例为前述范围内，则加工物品的拒液性和拒液剂组合物的稳定性优异。
基于单体(b)的结构单元的比例在共聚物(a)中的全部结构单元100质量％之中优选为1～50质量％、更优选为1～30质量％。若该比例为前述范围内，则加工物品的拒液性和拒液剂组合物的稳定性优异。
基于单体(c)的结构单元的比例在共聚物(a)中的全部结构单元100质量％之中优选为1～50质量％、更优选为1～30质量％。若该比例为前述范围的下限值以上，则拒液剂组合物中包含的共聚物(a)的分散性更良好，拒液剂组合物的稳定性变得更好。若该比例为前述范围的上限值以下，则加工物品的拒液性更优异。
基于单体(d)的结构单元的比例在共聚物(a)中的全部结构单元100质量％之中优选为0～30质量％、更优选为0～10质量％。若该比例为前述范围的上限值以下，则不会损害本发明的效果。共聚物(a)最优选不含基于单体(d)的结构单元。
共聚物(a)优选仅由基于单体(a)的结构单元、基于单体(b)的结构单元和基于单体(c)的结构单元构成。此外，单体(a)、单体(b)和单体(c)中的任意单体均优选单体中的具有烯属不饱和双键的部位为(甲基)丙烯酰基。进而，优选的是：该部位在单体(a)中为甲基丙烯酰基，且在单体(b)和单体(c)中的至少一者中为丙烯酰基。
基于单体的结构单元的比例可根据nmr分析和元素分析求出。需要说明的是，也可以基于制造共聚物(a)时的单体投料量来计算。
质均分子量：
共聚物(a)的质均分子量为84000以下，优选为10000～84000，更优选为20000～84000，最优选为30000～84000。若该质均分子量为前述范围的下限值以上，则拒液剂组合物中包含的共聚物(a)的分散性更良好，拒液剂组合物的稳定性变得更好。若该质均分子量为前述范围的上限值以下，则拒液剂组合物的稳定性优异。
平均粒径：
本发明的拒液剂组合物中，共聚物(a)优选在水性介质中以颗粒的形式分散。
拒液剂组合物中的共聚物(a)的平均粒径优选为40～250nm，更优选为50～200nm。若该平均粒径为前述范围的下限值以上，则加工物品的拒液性更优异。若该平均粒径为前述范围的上限值以下，则拒液剂组合物中包含的共聚物(a)的分散性更良好，拒液剂组合物的稳定性变得更好。
(水性介质)
水性介质是以水作为主成分的液态介质。水性介质中的水的比例优选为60质量％以上、更优选为90质量％以上、最优选为95％以上。水性介质可以包含能够与水形成共沸混合物的有机溶剂。
作为能够与水形成共沸混合物的有机溶剂，优选为丙二醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、双丙酮醇、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲乙酮。
(碱金属离子)
本发明的拒液剂组合物包含碱金属离子。碱金属离子在拒液剂组合物中与共聚物(a)中的阴离子性基团形成盐，有助于含氟共聚物(a)的分散稳定性。
碱金属离子相对于阴离子性基团可以为当量以下，也可以为当量以上。拒液剂组合物中的碱金属离子相对于阴离子性基团的摩尔比(碱金属离子/阴离子性基团)为0.6～1.29，优选为0.7～1.2、更优选为0.7～1.1。若该摩尔比在前述范围内，则拒液剂组合物中包含的共聚物(a)不会因分散不良而发生沉降、不会因碱而发生酯水解，能够在水性介质中稳定地存在。
(其它成分)
本发明的拒液剂组合物可以包含公知的添加剂来作为其它成分。
作为添加剂，可列举出糊剂、除了共聚物(a)之外的树脂、交联剂、催化剂、有机填充材料、无机填充材料、支承剂、保湿剂、聚集剂、缓冲剂、杀菌剂、杀生物剂、防霉剂、防菌剂、金属离子封端剂、疏水剂、表面活性剂、消泡剂、挥发性有机溶剂等。
本发明的拒液剂组合物优选不含氨、有机胺和它们的盐。
(拒液剂组合物的组成)
本发明的拒液剂组合物中，共聚物(a)与水性介质的质量比(共聚物(a)/水性介质)优选为10～60/90～40、更优选为10～50/90～50。本发明的拒液剂组合物的固体成分浓度优选为10～60质量％、更优选为10～50质量％。固体成分浓度是指拒液剂组合物中的共聚物(a)、添加剂等固体成分的浓度。
拒液剂组合物中的其它成分的含量相对于共聚物(a)100质量份优选为0～20质量份、更优选为0～10质量份。
本发明的拒液剂组合物的ph优选为7～12、更优选为7～11。若拒液剂组合物的ph在前述范围内，则拒液剂组合物中包含的共聚物(a)不会因分散不良而发生沉降、不会因碱而发生酯水解，拒液剂组合物的稳定性优异。
本发明的拒液剂组合物优选起泡少。具体而言，基于下述消泡性试验法α而测定的消泡性参数优选为500ml以下。若前述消泡性参数为前述范围的上限值以下，则本发明的拒液剂组合物的起泡少。
消泡性试验法α：使用连续泡试验机，依次进行以下的步骤α1～α7，将通过步骤α7而得到的泡体积(ml)作为消泡性参数的方法，所述连续泡试验机具备：内径为65mm的量筒；将用水稀释本发明的拒液剂组合物而使得共聚物(a)的浓度为0.1质量％的水分散试验液保持在恒定温度的调温系统；在距离前述量筒的底面的高度为420mm的位置处以前端朝下的方式配置的内径为9mm的喷嘴；以及将前述水分散试验液从前述量筒的底面附近抽出并从前述喷嘴喷出从而使前述水分散试验液以11.5l/min的流量进行循环的水分散试验液循环系统。
步骤α1：利用前述调温系统，将装有前述水分散试验液650ml的前述量筒静置至前述水分散试验液为18℃的步骤；
步骤α2：将基于前述水分散试验液循环系统的循环进行30秒钟的步骤；
步骤α3：将基于前述水分散试验液循环系统的循环停止30秒钟的步骤；
步骤α4：将基于前述水分散试验液循环系统的循环进行120秒钟的步骤；
步骤α5：将基于前述水分散试验液循环系统的循环停止60秒钟的步骤；
步骤α6：将基于前述水分散试验液循环系统的循环进行300秒钟的步骤；
步骤α7：将基于前述水分散试验液循环系统的循环停止，并测定停止60秒后的前述水分散试验液的液面上的泡体积(ml)的步骤。
对于以上说明的本发明的拒液剂组合物，由于具有基于单体(a)的结构单元，因此能够得到拒液性优异的加工物品。此外，对于以上说明的本发明的拒液剂组合物，由于具有基于单体(b)的结构单元，且碱金属离子/阴离子性基团的摩尔比为0.6～1.29，共聚物的质均分子量为84000以下，因此稳定性优异。
此外，对于本发明的拒液剂组合物，由于阴离子性基团的抗衡离子(不包括质子)为碱金属离子，因此，阴离子性基团的盐化不使用氨或有机胺，不存在由氨或有机胺导致的问题。
<拒液剂组合物的制造方法>
本发明的拒液剂组合物的制造方法具有下述工序(i)～(iv)。
工序(i)：通过将包含单体(a)、单体(b)、根据需要的单体(c)、单体(d)的单体成分在包含有机溶剂的聚合介质中进行聚合，从而得到共聚物(a)的溶液的工序。
工序(ii)：通过将共聚物(a)的溶液与碱金属氢氧化物和水混合，将共聚物(a)中的至少一部分阴离子性基团盐化，从而得到共聚物(a)的分散液的工序。
工序(iii)：通过从共聚物(a)的分散液中去除至少一部分有机溶剂，从而得到在水性介质中分散有共聚物(a)的拒液剂组合物的工序。
工序(iv)：根据需要，添加其它成分或者用水性介质等进行稀释的工序。
(工序(i))
作为聚合法，可列举出溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等，优选为溶液聚合法、悬浮聚合法，从聚合稳定性的观点出发，优选为溶液聚合法。
关于聚合，在聚合介质中根据需要在聚合引发剂、链转移剂的存在下，将单体成分进行聚合。聚合介质优选包含有机溶剂，更优选为有机溶剂。在聚合时，优选不使用表面活性剂，在不存在表面活性剂的条件下进行聚合。
作为有机溶剂，可列举出下述的化合物。
酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、醇(异丙醇等)、双丙酮醇、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚(二异丙醚等)、脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃(全氯乙烯、三氯-1,1,1-乙烷、三氯三氟乙烷、二氯五氟丙烷等)、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-吡咯烷酮-2、丁基丙酮、二甲基亚砜、二醇醚等。有机溶剂可以为1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机溶剂，从工序(iii)中的作业性的观点出发，优选为沸点较低的有机溶剂、或者能够与水形成共沸混合物的有机溶剂。
作为沸点较低的有机溶剂，优选沸点为80℃以下的有机溶剂。具体而言，可列举出丙酮、甲醇、乙醇等。作为能够与水形成共沸混合物的有机溶剂，可列举出丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、甲基异丁基酮、甲乙酮、它们的混合溶剂等。
作为聚合引发剂，可列举出过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化物(苯甲基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化丁二酰、过氧化特戊酸叔丁酯等)、偶氮化合物等。
作为链转移剂，可列举出烷基硫醇(叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、硬脂基硫醇等)、氨基乙硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。为了减少聚合度低的低分子低聚物成分，本发明中优选进行分子量调整而不使用链转移剂。
单体成分中的各单体的比例对应于上述共聚物(a)中的各结构单元的比例，优选的范围也相同。单体成分的浓度在全部原料(包含有机溶剂)的100质量％之中优选为5～70质量％、更优选为10～60质量％。聚合引发剂的量相对于单体成分100质量份优选为0.1～2.0质量份。链转移剂的量相对于单体成分100质量份优选为0～1质量份，最优选为0质量份、即不使用链转移剂。
聚合温度优选为室温～有机溶液的沸点的范围，从高效地使用聚合引发剂的观点出发，优选为聚合引发剂的半衰期温度以上，更优选为30～90℃。
(工序(ii))
通过将工序(i)中得到的共聚物(a)的溶液与碱金属氢氧化物和水混合，使共聚物(a)中的至少一部分阴离子性基团与源自碱金属氢氧化物的碱金属离子发生盐化，由此得到共聚物(a)的分散液。
可以将碱金属氢氧化物和水添加至共聚物(a)的溶液中，也可以将共聚物(a)的溶液添加至碱金属氢氧化物和水中。作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等，从共聚物(a)的稳定性的观点出发，优选为氢氧化钠。
碱金属氢氧化物相对于阴离子性基团的摩尔比(碱金属氢氧化物/阴离子性基团)为0.6～1.29，更优选为0.7～1.2，进一步优选为0.7～1.1。若该摩尔比在前述范围内，则拒液剂组合物中包含的共聚物(a)不会因分散不良而发生沉降、不会因碱而发生酯水解，拒液剂组合物的稳定性优异。
(工序(iii))
作为从共聚物(a)的分散液中去除有机溶剂的方法，可列举出例如气提(挥发)处理、蒸馏、鼓泡等公知的方法。此外，为了提高有机溶剂的去除速度，可以组合减压/加热。有机溶剂的去除进行至在分散有共聚物(a)的介质中水的比例达到50质量％以上为止，优选为60质量％以上，更优选为90质量％以上，最优选为95％以上。
(工序(iv))
根据需要，可以添加上述其它成分、或者用水性介质等进行稀释。
作为稀释用的水性介质，优选为上述水性介质，更优选为水。
(作用机理)
对于以上说明的本发明的拒液剂组合物的制造方法，将通过使包含单体(a)和单体(b)的单体成分在包含有机溶剂的聚合介质中进行聚合而得到的共聚物(a)的溶液与碱金属氢氧化物和水以碱金属氢氧化物/阴离子性基团的摩尔比为0.6～1.29的方式进行混合，将至少一部分阴离子性基团进行盐化，由此得到共聚物(a)的分散液，因此，能够制造稳定性优异且不产生由胺、有机胺导致的问题的拒液剂组合物。
<加工物品>
通过用本发明的拒液剂组合物对基材进行处理，能够得到被赋予了拒液性的加工物品。
作为处理方法，可列举出对基材涂布或浸渗本发明的拒液剂组合物后，以室温或室温以上的温度进行干燥，并根据需要而实施热处理的方法等。通过进行干燥、热处理等，能够表现出更优异的拒液性。
作为基材，可列举出纸基材(纸、纸板、纸浆模塑制品、使用合成纤维作为原料的至少一部分的合成纸、及其相关物)；以纤维素或再生纤维素作为基质的织布或无纺布；以天然纤维或人造纤维(棉花、乙酸纤维素、羊毛、丝绸等)作为基质的织布或无纺布；以人工纤维或合成纤维(聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯腈纤维、氟树脂纤维等)作为基质的织布或无纺布、或者以这些基材作为基质的过滤器；皮革、树脂、薄膜等塑料材料、玻璃、木材、金属、混凝土、石、瓷砖、陶磁器具、砖、涂装面等。
作为加工物品，从本发明的拒液剂组合物适合于纸基材的处理的观点出发，优选为耐油纸、耐油纸浆模塑制品。
以下，针对耐油纸的制造方法进行说明。
<耐油纸的制造方法>
作为本发明的耐油纸的制造方法，可列举出下述方法(α)或方法(β)。
方法(α)：对纸基材涂布或浸渗本发明的拒液剂组合物的方法(外添加工)。
方法(β)：将添加有本发明的拒液剂组合物的纸浆浆料进行抄纸的方法(内添加工)。
在这些制造方法中，本发明的拒液剂组合物可以用水或水性介质稀释而使用。本发明的制造方法中使用的拒液剂组合物的固体成分浓度优选为10～30质量％、更优选为20～25质量％。
(方法(α))
作为纸基材，可列举出：将在水中分散有纸浆的纸浆浆料单独1种或者将2种以上以任意的配合率混合，进行叩解、化学试剂添加后，使用引线进行抄制而得到的纸基材。作为形态，可列举出连续的长条网状物、将其裁切而得的单片状物、利用纸浆模塑成型机得到的成型体(容器等)等。作为单位面积质量，没有特别限定，可列举出10g/m2～500g/m2的物质。
作为纸浆的原料，没有特别限定，可列举出针叶树、阔叶树等木材；蔗渣、稻杆、竹子、芦苇、椰子壳等草本；旧纸等。在纸浆原料之中，将使用木材、草本而纸浆化的纸浆称为新鲜纸浆(freshpulp)，将使用了旧纸的纸浆称为再利用纸浆。新鲜纸浆根据制造方法而被称为不同的名称，作为名称，可列举出牛皮纸浆(kp)、亚硫酸盐纸浆(sp)、碱法纸浆、机械纸浆(mp)、热机械纸浆(tmp)、化学热机械纸浆(ctmp)等。作为新鲜纸浆，可以使用根据需要而进行了一种或多种漂白处理的纸浆。作为再利用纸浆，可以使用根据需要进行离解、除尘、脱墨、漂白等各工序之中的1种工序或者将多种工序组合而制造的纸浆。
纸基材可以在不损害本发明效果的范围内包含施胶剂、定影剂、干燥纸力剂、湿润纸力剂、硫酸铝、成品率改善剂、染料、颜料、填料等。
本发明的拒液剂组合物可以包含并用剂。
作为外添加工中的并用剂，可列举出纸力增强剂(各种淀粉、树脂等)、施胶剂、浸透剂、消泡剂、螯合剂、染料、颜料、染料、粘结剂、酸、碱、藻酸盐、硫酸铝等。
拒液剂组合物的涂布或浸渗只要在抄纸后即可，可以在任意阶段中进行，可以是经由抄纸、湿加压和前段干燥后的施胶加压的阶段，也可以是在施胶加压后的使用涂布机的阶段。
拒液剂组合物的涂布可通过使用了公知涂布机的方法来实施。
作为涂布机，可列举出施胶加压机、涂布机、印刷机等。
作为施胶加压机，可列举出双辊施胶加压机、薄膜传递施胶加压机、流延施胶加压机等。
作为涂布机，可列举出辊涂机、气刀涂布机、模涂机、刮板涂布机、棒涂机、buil-blade涂布机、short-dwell涂布机等。
作为印刷机，可列举出凹版印刷机、柔版印刷机、胶版印刷机等。
涂布或浸渗拒液剂组合物后，使纸基材干燥。干燥方法可以是通过热而使其干燥的方法，也可以是不施加热地使其干燥的方法(风干)。
干燥温度优选为20～300℃，更优选为20～250℃。
(方法(β))
作为纸浆的原料，可列举出上述原料。
纸浆浆料是在水中分散纸浆而得到的浆料，可以利用公知的离解机将干式纸浆进行离解来制造，此外，可以将利用纸浆制造设备制造的湿纸浆稀释后再行使用。可以单独使用1种纸浆浆料，或者使用以任意的配混率将2种以上混合而得的纸浆浆料。
纸浆浆料中的纸浆浓度优选为0.1～10质量％。
本发明的拒液剂组合物的添加只要在将纸浆浆料供给至抄纸机的引线上之前即可，可以在任意阶段进行。
纸浆浆料中可以添加有并用剂。
作为内添加工中的并用剂，可列举出例如凝结剂、成品率改善剂、施胶剂、纸力增强剂、颜料、染料、ph调节剂等。
纸浆浆料的抄纸可通过使用了公知的抄纸机的方法来实施。
抄纸机只要是能够将纸浆浆料在引线上脱水的装置即可。作为抄纸机，除了长网抄纸机之类的连续式抄纸机之外，使用由引线形成的成型框对纸浆浆料进行脱水来制造成型体的分批式纸浆塑模成型机等也包含在其范畴内。
(作用机理)
对于以上说明的本发明的耐油纸的制造方法，由于使用了能够得到拒液性优异的加工物品、稳定性优异且不存在由氨或有机胺导致的问题的本发明的拒液剂组合物，因此，能够制造耐油性优异、耐油性不存在不均、且不存在由氨或有机胺导致的问题的耐油纸。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于它们。
例1～3为实施例，例4～7为比较例。
(质均分子量)
共聚物的质均分子量利用下述条件进行测定。
装置：东曹株式会社制、hlc-8320gpc、
柱：东曹株式会社制、plgelmixed-c×2、
流动相：hcfc-225(旭硝子株式会社制、asahiclean(注册商标)ak-225)/四氢呋喃/1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇＝50/40/10体积％、
流速：1.0ml/分钟、
烘箱温度：37℃、
系统温度：37℃、
试样浓度：0.5质量％、
注入量：100μl、
检测器：ri、
分子量标准：聚甲基丙烯酸甲酯(mp＝2136000、1048000、569000、332800、121600、67400、30620、13300、7360和1950)。
(平均粒径)
针对向拒液剂组合物中添加蒸馏水并稀释至固体成分浓度为5质量％的样品，使用动态光散射光度计(大塚电子株式会社制、els-z2)，在温度：25℃、累积次数：70次、溶剂折射率：1.3313、溶剂粘度：0.8852cp、散射强度：19344(nd24.38％)的条件下测定样品的散射强度，根据所得的自相关函数，利用累积法分析来算出拒液剂组合物中的共聚物的平均粒径。
(碱金属离子/阴离子性基团的摩尔比)
对于拒液剂组合物中的碱金属离子相对于阴离子性基团的摩尔比(碱金属离子/阴离子性基团)，根据制造拒液剂组合物时使用的共聚物中的基于具有阴离子性基团的单体(b)的结构单元的摩尔数和氢氧化钠的摩尔数，利用下式算出。
拒液剂组合物中的碱金属离子相对于阴离子性基团的摩尔比(碱金属离子/阴离子性基团)＝(碱金属氢氧化物的摩尔数)/(基于单体(b)的结构单元的摩尔数×单体(b)中的阴离子性基团的数量×阴离子性基团的价数)
(ph)
使用玻璃电极，对调整至固体成分浓度20质量％的拒液剂组合物的ph进行测定。
(稳定性)
拒液剂组合物的稳定性利用下述的3个方法进行评价。全部评价为〇(优)时综合评价记作○，若三个评价之中的一个为×(不良)则综合评价记作×。
(1)静置稳定性：
将添加离子交换水调整至固体成分浓度20质量％的拒液剂组合物100ml装入容积为110ml的透明玻璃制样品瓶中，在室温下静置3天，目视确认有无沉降或聚集，并按照下述基准进行评价。
〇(优良)：不存在沉降和聚集。
×(不良)：存在沉降或聚集。
(2)离心分离稳定性：
针对添加离子交换水调整至固体成分浓度20质量％的拒液剂组合物，使用离心分离机(kokusan公司制、h-19fmr)，在25℃、3000rpm的条件下处理30分钟后，检查外观，并按照下述基准进行评价。
〇(优良)：不存在沉降和聚集。
×(不良)：存在沉降或聚集。
(3)水解稳定性
自拒液剂组合物的制造起经过30天以上之后，使用gc来确认共聚物是否水解，并按照下述基准进行评价。
〇(优良)：未确认到水解。
×(不良)：确认到水解。
(起泡)
拒液剂组合物的起泡基于上述消泡性试验法α来测定消泡性参数，并利用下述基准进行评价。
〇(优良)：消泡性参数为500ml以下。
×(不良)：消泡性参数超过500ml。
(耐油性)
利用基于tappit559cm-02法的下述方法来进行kit试验。试验使用了将蓖麻油、甲苯和正庚烷以表1所示的体积比混合得到的试验溶液。试验的结果用kit编号表示，数字越大则耐油性越优异。kit试验可以在短时间(约20秒)内获知试验纸的耐油性，广泛用于纸的耐油性的评价。评价结果具有作为对纸表面的表面张力的指标的含义。
将试验纸放置在没有脏污的平坦的黑色表面上，将1滴kit编号12的试验溶液自13mm的高度滴加至试验纸上。在滴加15秒后(接触时间：15秒钟)，用清洁的吸取纸去除所滴加的试验溶液，通过目视来观察试验溶液接触的试验纸的表面。若表面颜色变深，则利用kit编号11的试验溶液进行相同的操作，一边依次减小kit编号一边反复进行相同的操作，直至表面颜色不再变深的kit编号为止。用表面颜色不再变深的最初(最大)的kit编号进行评价。
[表1]
(简称)
c6fa：c6f13c2h4oc(o)ch＝ch2、
c6fma：c6f13c2h4oc(o)c(ch3)＝ch2、
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(其中，包含2％的二乙二醇甲基丙烯酸酯)、
hea：丙烯酸2-羟基乙酯(其中，包含2％的二乙二醇丙烯酸酯)
pega：聚乙二醇丙烯酸酯(其中，环氧乙烷单元的数量的平均值为约4.5)、
aa：丙烯酸、
ma：甲基丙烯酸、
ia：衣康酸、
v601：二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业公司制、v-601)、
mek：甲乙酮。
(例1～7)
工序(i)：
在容积为约120ml的玻璃制安瓿容器中，以表2所示的比例投入单体和聚合引发剂(合计：20g)，并以达到表2所示的固体成分浓度的方式投入作为有机溶剂的丙酮或mek，反复进行3次氮气置换，用橡胶栓将容器密封。将其安装于加热至表2所示的聚合温度的振荡恒温槽，将振荡次数设定为每分钟110次，进行20小时的聚合，得到共聚物的丙酮溶液。
工序(ii)：
将达到表2所示的碱金属离子/阴离子性基团的摩尔比的量的氢氧化钠溶解于水135g中，制备氢氧化钠水溶液。将共聚物的丙酮溶液与氢氧化钠水溶液混合并搅拌，得到共聚物的分散液。其中，例4发生了沉降，因此无法获得共聚物的分散液。
工序(iii)～(iv)：
使用蒸发器，从共聚物的分散液中蒸馏去除丙酮和水，添加离子交换水而得到固体成分浓度为20质量％的拒液剂组合物。求出共聚物的质均分子量和平均粒径、以及拒液剂组合物中的碱金属离子/阴离子性基团的摩尔比和ph。对拒液剂组合物的稳定性和起泡进行评价。将结果示于表2。
耐油纸的制造：
将市售的lbkp(阔叶树漂白牛皮纸浆)与nbkp(针叶树漂白牛皮纸浆)以6:4的质量比进行混合后，添加水使得纸浆浓度为1质量％，使用labo离解机制造纸浆浆料。使用100目的引线(每1英寸的孔数为100的引线网)，浓缩至纸浆浓度达到10质量％为止，使用pfi磨机(labo用叩解机)，叩解至游离度400csf为止。再次用水稀释至纸浆浓度为1质量％为止，使用labo离解机来离解1分钟。一边将该纸浆浆料进行搅拌，一边向纸浆浆料中添加制纸用凝结剂(katayamanalco公司制、n7607)，使其相对于纸浆干燥质量为0.4质量％(以化学试剂的固体成分计)，持续搅拌3分钟后，以相对于纸浆干燥质量达到0.5质量％(以固体成分计)的方式添加拒液剂组合物，进一步持续搅拌3分钟。使用tappi标准手工抄制机，以单位面积重量为50g/m2的方式对该纸浆浆料进行抄纸。所抄纸的湿纸按照jisp8222进行抄纸压合(脱水)、加压(脱水)后，使用圆筒干燥器以100℃干燥60秒钟，得到耐油纸。将该耐油纸在标准状态下进行调湿后，评价耐油性。将结果示于表2。
[表2]
例1～3的拒液剂组合物中的共聚物的质均分子量为84000以下，碱金属离子/阴离子性基团的摩尔比为0.6～1.29，因此，拒液剂组合物的稳定性和耐油纸的耐油性优异。
例4的拒液剂组合物中的碱金属离子/阴离子性基团的摩尔比低于0.6，因此，拒液剂组合物的稳定性差。
例5的拒液剂组合物中的碱金属离子/阴离子性基团的摩尔比超过1.29，因此，拒液剂组合物的稳定性、耐油纸的耐油性差。
例6的拒液剂组合物中的共聚物的质均分子量超过84000，因此，耐油纸的耐油性差。
例7的拒液剂组合物中的共聚物的质均分子量超过84000，因此，拒液剂组合物的稳定性差。
产业上的可利用性
本发明的拒液剂组合物作为对纸基材等基材赋予拒液性的物质是有用的。此外，本发明的耐油纸作为食品包装容器、食品包装纸等是有用的。
需要说明的是，将2016年4月27日申请的日本专利申请2016-089101号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而并入。