含有金属氧化物纳米粒子的分散体和可喷射组合物的制作方法

三维(3d)印刷可以定义为用于由数字模型制造三维物体或部件的增材印刷方法。3d印刷通常用于产品快速原型设计、模具生成和母模生成。一些3d印刷技术被认为是增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层。三维印刷技术可以采用喷墨技术。喷墨印刷是一种采用电子信号控制和引导要沉积在基底上的墨水或材料的液滴或料流的非击打式印刷方法。目前的喷墨印刷技术涉及通过热喷射、压电压力或振荡迫使墨滴经由小的喷嘴至基底表面上。用于此类技术的材料应具有特定的功能和性质。附图概述参照下列详述和附图，本公开的实例的特征将变得显而易见。图1是描绘本文中公开的组合物的实例的体积加权平均直径(mv，或体积分布的平均直径，以μm为单位，y轴)的柱形图。图2是显示在加速存储(as)环境下随时间(周，x轴)而变的示例性组合物在1,000nm波长处的吸光度(y轴，在水中1∶1000稀释及1cm光程下的吸光度单位(au))的图。图3是显示nano3浓度(m，x轴)对水性分散体中的金属氧化物纳米粒子的体积加权平均直径(mv，以nm为单位，y轴)的影响的图。图4是显示nano3浓度(m，x轴)对另一水性分散体中的金属氧化物纳米粒子的体积加权平均直径(mv，以nm为单位，y轴)的影响的图。图5是显示nano3浓度(m，x轴)对再一水性分散体中的金属氧化物纳米粒子的体积加权平均直径(mv，以nm为单位，y轴)的影响的图。图6是显示研磨时间(分钟，x轴)对水性分散体中的金属氧化物纳米粒子的d95粒度(nm，y轴)的影响的图。发明详述本文中公开的是一种水基分散体，其包含金属氧化物纳米粒子和两性离子型稳定剂。更具体而言，该分散体包含具有式(1)mmm’on的金属氧化物纳米粒子，其中m是碱金属，m大于0且小于1，m’是任何金属，并且n大于0且小于或等于4；两性离子型稳定剂；以及余量的水。本文中还公开的是一种可喷射组合物，其包含具有式(1)mmm’on的金属氧化物纳米粒子，其中m是碱金属，m大于0且小于1，m’是任何金属，并且n大于0且小于或等于4；两性离子型稳定剂；表面活性剂；以及余量的水。在一些实例中，该金属氧化物纳米粒子与两性离子型稳定剂可以(作为颜料分散体和/或吸收剂分散体)混入水基载体以形成可喷射组合物。在其它实例中，该两性离子型稳定剂与该金属氧化物纳米粒子可以直接添加到该水基载体中以形成可喷射组合物。本文中所述的包含金属氧化物纳米粒子的分散体与可喷射组合物具有良好的稳定性。该分散体与该可喷射组合物的提高的稳定性可以通过ph、粒度(例如体积加权平均直径)、粘度和/或红外(ir)吸光度随时间推移的最小变化或无变化来观察到。因此，该金属氧化物纳米粒子分散体和/或该可喷射组合物的稳定性可以根据ph稳定性、物理稳定性、粘度稳定性和/或ir吸光度稳定性来量度。本文中所述术语“ph稳定性”是指该分散体或可喷射组合物经时保持基本不变的ph(例如在原始ph的±0.5内)的能力。本文中所述术语“物理稳定性”是指该分散体或可喷射组合物中的纳米粒子经时保持基本不变的能力。为了测定组合物的物理稳定性，可以经时测量粒度的变化(例如使用动态光散射)，并可以测定尺寸变化的百分比。当粒度不提高超过20nm(由其原始尺寸)时，粒度可以被认为是“经时基本不变的”。但是，在一些情况下，更大的粒度提高可能也被认为是物理稳定的，只要该粒子不会沉降。测定物理稳定性的一种方法是在体积加权分布方面测量该纳米粒子的粒度。此类分布代表由它们的体积可以观察到的粒子群。作为实例，该体积加权平均直径可以用可购自microtrac，inc.的粒度测量系统(其可以使用体积加权平均直径的50％累积值)测量。该粒度测量系统采用激光的动态散射。在本文中公开的实例中，体积加权平均直径测量值是特定体积内的金属氧化物纳米粒子的平均直径。该体积加权平均直径有时被称为德布鲁克平均直径，并且是加权平均体积直径，假定实际粒子与球形粒子具有相同体积。如果在储存后，该体积加权平均直径保持相对恒定，这显示了稳定的分散体或可喷射组合物。但是，如果在该分散体或可喷射组合物储存后，该体积加权平均直径显著提高，这可能表明不合意的附聚，并显示了不那么稳定的分散体或可喷射组合物。本文中所述术语“粘度稳定性”是指该分散体或可喷射组合物经时保持基本不变的粘度(例如在室温，例如18℃至22℃的温度下提高不超过5cp)的能力。本文中所述术语“ir吸光度稳定性”是指该分散体或可喷射组合物经时保持基本不变的ir吸光度(例如吸光度损失不超过10％)的能力。为了便于测量ph变化、粒度变化、粘度变化和/或ir吸光度变化，该分散体或可喷射组合物可以储存在加速存储(as)环境中。可以在该分散体或可喷射组合物在as环境中储存之前和之后测量该ph、粒度、粘度和/或ir吸光度。该加速存储环境可以是具有大约45℃至大约60℃的温度的环境。在一个实例中，该加速存储环境是在大约60℃的温度下烘烤的烘箱，并且该分散体或可喷射组合物存储在该as环境中大约六周。便于测量ph变化、粒度变化、粘度变化和/或ir吸光度变化的另一种方法是对该分散体或可喷射组合物施以温度循环(t循环)。t循环测试可以指示未能由as环境测试指示的该分散体或可喷射组合物中的不稳定性。相反，as环境测试可以指示未能由t循环测试指示的该分散体或可喷射组合物中的不稳定性。稳定的分散体或可喷射组合物应当能够通过as环境测试和t循环测试。当进行t循环测试时，可以在该分散体或可喷射组合物经受t循环之前和之后测量ph、粒度、粘度和/或ir吸光度。该t循环可以包括将该分散体或可喷射组合物加热至高温，并将该分散体或可喷射组合物保持在高温下几分钟，以及随后将该分散体或可喷射组合物冷却至低温，并将该分散体或可喷射组合物保持在低温下几分钟。该过程可以重复多个循环(例如5个)。如上所述，大的ph变化、大的粒度变化、大的粘度变化和/或大的ir吸光度变化可能表明分散体或可喷射组合物的稳定性不佳。此外，大的ph变化(例如大于±0.5的ph变化)、大的粒度变化(例如高于20nm的粒度提高)或大的粘度变化(例如高于5cp的粘度提高)可能导致该分散体或可喷射组合物的保存期限短。作为一个实例，大的粒度变化可能是由于本体可喷射组合物中的相分离(例如纳米粒子与载体分离、相互附聚、和/或沉降)，这将导致该可喷射组合物不稳定。大的ph变化、大的粒度、或大的粘度变化也可能改变可喷射性和/或图像品质。如前所述，纳米粒子附聚和/或沉降可能使该可喷射组合物更难以喷射。作为另一实例，大的ph变化可能导致分散体或可喷射组合物粘度的大的变化。如果ph降低过多，该分散体或可喷射组合物的粘度可能提高，这使该分散体或可喷射组合物易于更快硬化，这可能堵塞印刷头喷嘴。如果ph提高过多，该分散体或可喷射组合物的粘度可能降低，这导致该分散体或可喷射组合物变弱、干燥缓慢、表现出不佳的耐水性等等。此外，大的ir吸光度变化(例如吸光度损失大于10％的ir吸光度变化)可能使该分散体或可喷射组合物无法用作ir吸收剂。可以使用任何已知的喷墨印刷技术，如连续喷墨印刷或按需滴墨喷墨印刷(包括压电和热喷墨印刷)来使用和施加本文中公开的可喷射组合物。该可喷射组合物在一些情况下可以用作喷墨墨水。例如，该金属氧化物纳米粒子可以赋予该可喷射组合物蓝色(其强度可以根据存在的纳米粒子量而变化)，并由此可以用作喷墨墨水。对另一实例而言，该可喷射组合物可以包含附加的着色剂(除该金属氧化物纳米粒子之外)，并由此可以用作喷墨墨水。在一些实例中，包含上述金属氧化物纳米粒子、两性离子型稳定剂、表面活性剂和余量的水的可喷射组合物被配制为用于三维(3d)印刷系统。在一些其它实例中，包含上述金属氧化物纳米粒子的可喷射组合物被配制为用作三维印刷系统中的熔合剂。本文所用的“喷射”、“可喷射”或“喷墨”等等是指从喷射架构，如喷墨架构喷出的组合物。喷墨架构可以包括热或压电按需滴墨架构，以及连续喷墨架构。另外，此类架构可以配置为印刷不同的液滴尺寸，如小于50皮升(pl)、小于40皮升、小于30皮升、小于20皮升、小于10皮升。在一些实例中，该液滴尺寸可以为1至40皮升，例如3或5至30皮升。术语“熔合剂”在本文中用于描述可以施加到颗粒状构建材料并可以辅助熔合该构建材料以形成3d部件的一个层的试剂。热量可用于熔合该构建材料，但是该熔合剂还可以帮助将粉末粘结在一起，和/或由电磁能量产生热量。例如，熔合组合物可以包含可以将构建材料粘结在一起以备加热将材料熔合在一起的熔合剂，或可以是暴露于一种或多种频率的电磁辐射时被赋能或加热的添加剂。可以使用任何辅助熔合颗粒状构建材料以形成3d印刷部件的添加剂。分散体本公开涉及分散体，其包含具有式(1)mmm’on的金属氧化物纳米粒子，其中m是碱金属，m大于0且小于1，m’是任何金属，并且n大于0且小于或等于4；两性离子型稳定剂；以及余量的水。本文中所用的术语“分散体”是指一种两相体系，其中一个相由遍布本体物质(即液体载体)分布的细碎金属氧化物粒子组成。该金属氧化物纳米粒子是分散相或内部相，该本体物质是连续相或外部相(液体载体)。如本文中公开的那样，该液体介质是水性液体介质，即包含水。在一些实例中，该金属氧化物纳米粒子可以以该分散体总重量％的大约1重量％至大约20重量％的量存在于该分散体中。在一些其它实例中，该两性离子型稳定剂可以以大约2重量％至大约35重量％(基于该分散体的总重量％)的量存在于该分散体中。在再一些其它实例中，该金属氧化物纳米粒子对该两性离子型稳定剂的重量比为1∶10至10∶1。在另一实例中，该金属氧化物纳米粒子对该两性离子型稳定剂的重量比为1∶1。纳米粒子在一些实例中，本文中描述的是一种金属氧化物纳米粒子，其具有式(1)：mmm’on，其中m是碱金属，m大于0且小于1，m’是任何金属，并且n大于0且小于或等于4。根据式(1)，m是碱金属，并可以是锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)或其混合物。事实上，不与任何理论联系，据信此类化合物具有令人满意的nir光(波长为大约750nm至大约1400nm)吸收，同时保持可见光(波长为大约380nm至大约750nm)的高透射率。在一些实例中，本公开的纳米粒子吸收大约750nm至大约2300nm范围内的红外光。在一些其它实例中，本公开的纳米粒子吸收大约780nm至大约1400nm范围内的红外光。在再一些其它实例中，本公开的纳米粒子吸收大约780nm至大约2300nm范围内的红外光。该金属氧化物纳米粒子还可以吸收大约780nm至大约2300nm、或大约790nm至大约1800nm、或大约800nm至大约1500nm、或大约810nm至大约1200nm、或大约820nm至大约1100nm、或大约830nm至大约1000nm范围内的红外光。该金属氧化物可以是ir吸收性无机纳米粒子。本公开的金属氧化物纳米粒子具有式(1)mmm’on。在式(1)中，m是碱金属。在一些实例中，m是锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)或其混合物。在一些其它实例中，m是铯(cs)。在式(1)中，m’是任何金属。在一些实例中，m’是钨(w)、钼(mb)、钽(ta)、铪(hf)、铈(ce)、镧(la)或其混合物。在一些其它实例中，m’是钨(w)。在式(1)中，m大于0且小于1。在一些实例中，m可以为0.33。在式(1)中，n大于0且小于或等于4。在一些实例中，n可以大于0且小于或等于3。在一些实例中，本公开的纳米粒子具有式(1)mmm’on，其中m’是钨(w)，n为3且m是锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)或其混合物。该纳米粒子由此是具有式mmwo3的钨青铜纳米粒子。在一些其它实例中，该金属氧化物纳米粒子是具有式(1)mmm’on的铯钨纳米粒子，其中m是铯(cs)，m为0.33，m’是钨(w)，并且n大于0且小于或等于3。在一个实例中，该金属氧化物纳米粒子是具有通式csxwo3的氧化铯钨纳米粒子，其中0＜x＜1。该氧化铯钨纳米粒子可以赋予该分散体浅蓝色。颜色的强度至少部分取决于该分散体中氧化铯钨纳米粒子的量。在一些实例中，该金属氧化物粒子可以具有大约0.01nm至大约400nm、或大约0.1nm至大约350nm、或大约0.5nm至大约300nm、或大约0.7nm至大约250nm、或大约0.8nm至大约200nm、或大约0.9nm至大约150nm、或大约1nm至大约100nm、或大约1nm至大约90nm、或大约1nm至大约80nm、或大约1nm至大约70nm、或大约1nm至大约60nm、或大约2nm至大约50nm、或大约3nm至大约40nm、或大约3nm至大约30nm、或大约3至大约20nm、或大约3至大约10nm的直径。在更具体的实例中，该金属氧化物纳米粒子的平均粒度(例如体积加权平均直径)可以为大约1nm至大约40nm。在一些实例中，该金属氧化物纳米粒子的平均粒度可以为大约1nm至大约15nm或大约1nm至大约10nm。粒度范围的上端(例如大约30nm至大约40nm)可能不那么合意，因为这些粒子可能更难以稳定。两性离子型稳定剂本公开的分散体(包含金属氧化物纳米粒子)还包含两性离子型稳定剂。该两性离子型稳定剂可以改善该分散体的稳定性。该两性离子型稳定剂可以提高该氧化铯钨纳米粒子分散体在运输和储存过程中的稳定性。虽然该两性离子型稳定剂具有总中性电荷，该分子的至少一个区域具有正电荷(例如氨基)，且该分子的至少一个其它区域具有负电荷。该金属氧化物纳米粒子可以具有轻微的负电荷。该两性离子型稳定剂分子可以围绕轻微负性的金属氧化物纳米粒子取向，且该两性离子型稳定剂分子的正性区域最接近该金属氧化物纳米粒子，该两性离子型稳定剂分子的负性区域离该金属氧化物纳米粒子最远。随后，该两性离子型稳定剂分子的负性区域的负电荷可以相互排斥金属氧化物纳米粒子。该两性离子型稳定剂分子可以形成围绕该金属氧化物纳米粒子的保护层，并防止它们彼此接触和/或提高粒子表面之间的距离(例如相距大约1nm至大约2nm)。由此，该两性离子型稳定剂可以防止该金属氧化物纳米粒子在该分散体中附聚和/或沉降。合适的两性离子型稳定剂的实例包括c2至c8内铵盐、具有在100克水中至少10克的溶解度的c2至c8氨基羧酸、牛磺酸及其组合。c2至c8氨基羧酸的实例包括β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、甘氨酸及其组合。该两性离子型稳定剂可以以大约2重量％至大约35重量％(基于该分散体的总重量％)的量存在于该分散体中。当该两性离子型稳定剂是c2至c8内铵盐时，该c2至c8内铵盐可以以该分散体总重量％的大约8重量％至大约35重量％的量存在。当该两性离子型稳定剂是c2至c8氨基羧酸时，该c2至c8氨基羧酸可以以该分散体总重量％的大约2重量％至大约20重量％的量存在。当该两性离子型稳定剂是牛磺酸时，牛磺酸可以以该分散体总重量％的大约2重量％至大约35重量％的量存在。该两性离子型稳定剂可以在水中研磨该纳米粒子以形成分散体之前、期间或之后添加到该金属氧化物纳米粒子与水中。可喷射组合物如上所述，本文中还公开的是一种可喷射组合物。该可喷射组合物包含上述金属氧化物纳米粒子；两性离子型稳定剂；表面活性剂；以及余量的水。该金属氧化物纳米粒子具有式(1)mmm’on，其中m是碱金属，m大于0且小于1，m’是任何金属，并且n大于0且小于或等于4。本文中公开的可喷射组合物包含上文公开的金属氧化物纳米粒子、两性离子型稳定剂、表面活性剂、以及余量的水。在一些实例中，本文中公开的可喷射组合物包含该金属氧化物纳米粒子、该两性离子型稳定剂、助溶剂、表面活性剂、以及余量的水。在再一些其它实例中，该可喷射组合物可以包含附加组分，如添加剂(例如抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂或其组合)。本文中所用的术语“可喷射组合物载体”、“液体载体”和“载体”是指将该金属氧化物纳米粒子与该两性离子型稳定剂置于其中以形成可喷射组合物的液体流体。多种多样的液体载体可用于本公开的可喷射组合物组。该载体可以包括单独的水或与多种附加组分组合的水。这些附加组分的实例可以包括助溶剂、表面活性剂、抗微生物剂、抗结垢剂和/或螯合剂。在一些实例中，该可喷射组合物包含以该可喷射组合物总重量％的大约1重量％至大约15重量％的量存在的金属氧化物纳米粒子；以大约2重量％至大约35重量％的量存在的两性离子型稳定剂；以大约0.1重量％至大约4重量％的量存在的表面活性剂；和以大约2重量％至大约80重量％的量存在的助溶剂。在一些其它实例中，该可喷射组合物进一步包含选自抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂及其组合的添加剂；其中该添加剂以该可喷射组合物总重量％的大约0.01重量％至大约20重量％的量存在。该可喷射组合物的液体载体包含表面活性剂。该表面活性剂可以以大约0.1重量％至大约4重量％(基于该可喷射组合物的总重量％)的量存在。合适的表面活性剂的实例是非离子型表面活性剂。一些具体实例包括基于炔属二醇化学的自乳化性非离子型润湿剂(例如来自airproductsandchemicals，inc.的sef)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自dupont的含氟表面活性剂，先前称为zonylfso)及其组合。在其它实例中，该表面活性剂是乙氧基化低泡沫润湿剂(例如来自airproductsandchemicalinc.的440或ct-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自airproductsandchemicalinc.的420)。再其它合适的表面活性剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自airproductsandchemicalinc.的104e)、或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自thedowchemicalcompany的tmn-6、15s7和15s9)。在一些实例中，阴离子型表面活性剂可以与非离子型表面活性剂组合使用。一种合适的阴离子型表面活性剂是烷基二苯醚二磺酸盐(例如来自thedowchemicalcompany的8390和2a1)。在一些实例中，合意的是使用具有小于10的亲水-亲脂平衡(hlb)的表面活性剂。该载体可以包含一种或多种助溶剂。可以添加到该载体中的助溶剂的一些实例包括1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、三丙二醇甲基醚、乙氧基化甘油-1(leg-1)及其组合。无论是使用单一助溶剂还是使用助溶剂的组合，可喷射组合物中助溶剂的总量可以为该可喷射组合物总重量％的大约2重量％至大约80重量％。可以调节助溶剂载量以实现大约0.8cp至5cp的粘度。在一些实例中，该液体载体还可以包含一种或多种前面提到的添加剂。重申，该添加剂可以是抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂或其组合。虽然添加剂的量随添加剂类型而变化，通常该添加剂以大约0.01重量％至大约20重量％(基于该可喷射组合物的总重量％)的量存在于该可喷射组合物中。如上所述，在该可喷射组合物中可以包含抗结垢剂。结垢是指干燥的可喷射组合物组分在热喷墨印刷头的加热元件上的沉积物。包含一种或多种抗结垢剂以帮助防止结垢的聚积。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如作为或n-3酸购自croda)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物的组合。无论是使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，该可喷射组合物中抗结垢剂的总量可以为大约0.1重量％至大约0.2重量％(基于该可喷射组合物的总重量％)。该液体载体还可以包含螯合剂。在该可喷射组合物中可以包含螯合剂以消除重金属杂质的有害影响。合适的螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(edta-na)、乙二胺四乙酸(edta)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自basfcorp.的m)。无论是使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，该可喷射组合物中螯合剂的总量可以为该可喷射组合物总重量％的0重量％至大约2重量％。该液体载体还可以包含一种或多种抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀菌剂和杀真菌剂。示例性抗微生物剂可以包括(ashlandinc.)、(r.t.vanderbiltco.)、b20和m20(thorchemicals)及其组合。在一个实例中，该可喷射组合物可以包含总量为大约0.1重量％至大约1重量％(基于该可喷射组合物的总重量％)的抗微生物剂。在本文中公开的一些实例中，该可喷射组合物的载体还可以包含附加的一种或多种分散剂(例如低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物，如来自lubrizol的polyacrylate)、一种或多种防腐剂、一种或多种可喷射性添加剂等等。该可喷射组合物包含该金属氧化物纳米粒子。在一个实例中，该金属氧化物纳米粒子添加到其它组分(包括该两性离子型稳定剂)中以形成可喷射组合物。在另一实例中，该金属氧化物纳米粒子存在于前述金属氧化物纳米粒子分散体(包含该两性离子型稳定剂)中，其是添加到其它组分中以形成可喷射组合物的单独的分散体。该可喷射组合物的余量为水。在一些实例中，除该金属氧化物纳米粒子之外，该可喷射组合物还可以包含着色剂。可以存在于该可喷射组合物中的着色剂的量为大约1重量％至大约10重量％(基于该可喷射组合物的总重量％)。该着色剂可以是具有任何合适颜色的颜料和/或染料。颜色的实例包括青色、品红色、黄色等等。着色剂的实例包括染料，如酸性黄23(ay23)、酸性黄17(ay17)、酸性红52(ar52)、酸性红289(ar289)、活性红180(rr180)、h-ma品红、h-mi品红、直接蓝199(db199)、pro-jetc854、h-cb青色，或颜料如颜料蓝15：3(pb15：3)、颜料红122(pr122)、颜料黄155(py155)和颜料黄74(py74)。如果包含阴离子型着色剂的话，可以调节(例如降低)该量，以使着色剂不会从该可喷射组合物中脱出。在一些实例中，可以通过混合上述金属氧化物纳米粒子、助溶剂、余量的水来制备该可喷射组合物。当包含水时，可以用氢氧化钾(koh)或另一种合适的碱将该可喷射组合物调节至大约8.0至大约8.5的ph。该纳米粒子可以以纳米粒子水性墨水组合物总重量的大约0.01重量％至大约30重量％的量存在。在一些实例中，可以通过将缓冲溶液混入纳米粒子水性墨水组合物中来将缓冲溶液添加到该可喷射组合物中。可以使用任何已知的喷墨印刷技术，如连续喷墨印刷或按需滴墨喷墨印刷(包括压电和热喷墨印刷)使用和施加该可喷射组合物。该可喷射组合物在一些情况下可以用作喷墨墨水。在一些实例中，将该可喷射组合物配制成用于三维(3d)印刷系统。在一些其它实例中，将包含上述金属氧化物纳米粒子、两性离子型稳定剂、表面活性剂和余量的水的可喷射组合物配制成用作三维印刷系统中的熔合剂。作为一个实例，含有金属氧化物纳米粒子分散体的可喷射组合物可以用作三维(3d)印刷系统中的熔合剂，其中该金属氧化物纳米粒子充当等离子共振吸收剂。本文中公开的可喷射组合物(其包含金属氧化物纳米粒子与两性离子型稳定剂)为液体，并可以包含在单墨盒组或多墨盒组中。在多墨盒组中，任意数量的多种可喷射组合物可以具有混入其中的金属氧化物纳米粒子和两性离子型稳定剂。本文中公开的三维(3d)印刷方法的实例采用了多喷射熔合印刷(mjfp)。在mjfp过程中，将构建材料(也称为构建材料粒子)的层暴露于辐射，但是该构建材料的所选区域(在一些情况下小于整个层)熔合并硬化以成为3d部件或物体的一个层。在本文中公开的实例中，包含本文中所述纳米粒子(例如熔合剂)的可喷射组合物可以选择性沉积，接触该构建材料的所选区域。该可喷射组合物或熔合剂能够渗透到构建材料的层中并铺展到构建材料的外表面上。这种熔合剂能够吸收辐射并将吸收的辐射转化为热能，热能进而熔融或烧结与该熔合剂(例如纳米粒子)接触的构建材料。这使得构建材料熔合、粘结或固化以形成3d部件或物品的层。在一些实例中，使用该金属氧化物纳米粒子分散体的方法包括喷射包含本文中所述纳米粒子的水性组合物以形成三维物体或部件。在一些实例中，形成三维物体或部件的方法可以包括：施加构建材料；将该构建材料预热至大约50℃至大约400℃的温度；在该构建材料的至少一部分上选择性施加可喷射组合物，其包含具有式(1)mmm’on的金属氧化物纳米粒子，其中m是碱金属，m大于0且小于1，m’是任何金属，并且n大于0且小于或等于4，两性离子型稳定剂，表面活性剂，和余量的水；将该构建材料与该可喷射组合物暴露于红外辐射，以便通过熔合构建材料与可喷射组合物形成该三维物体或部件；并重复(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)。该构建材料可以是粉末、液体、糊料或凝胶。构建材料的实例可以包括具有大于5℃的宽加工窗口(例如熔点与再结晶温度之间的温度范围)的半结晶热塑性材料。该构建材料的一些具体实例可以包括聚酰胺(pas)(例如pa11/尼龙11、pa12/尼龙12、pa6/尼龙6、pa8/尼龙8、pa9/尼龙9、pa6，6/尼龙6，6、pa612/尼龙612、pa8，12/尼龙8，12、pa9，12/尼龙9，12或其组合)。该构建材料的其它具体实例可以包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和这些材料的无定形变体。合适的构建材料的再其它实例可以包括聚苯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、热聚氨酯、其它工程塑料以及本文中列举的聚合物的任意两种或更多种的共混物。还可以使用这些材料的核壳聚合物粒子。该构建材料可以具有大约50℃至大约400℃的熔点。作为实例，该构建材料可以是具有180℃的熔点的聚酰胺，或具有大约100℃至大约165℃的熔点的热聚氨酯。该构建材料可以由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子组成。在一些实例中，该构建材料可以包括两种不同尺寸的粒子。本文中关于构建材料所用的术语“尺寸”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的平均直径(例如跨越粒子的多个直径的平均值)。在一个实例中，该构建材料的粒子的平均尺寸可以为大约0.1μm至大约100μm、或大约1μm至大约80μm、或大约5μm至大约50μm。在一些实例中，除了聚合物粒子之外，该构建材料可以包含荷电剂、流动助剂或其组合。可以加入一种或多种荷电剂以抑制摩擦带电。合适的荷电剂的实例包括脂族胺(其可以被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基内铵盐)、磷酸酯、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售荷电剂包括fa38(天然基乙氧基化烷基胺)、fe2(脂肪酸酯)和hs1(链烷磺酸盐)，其各自可获自clariantint.ltd.。在一个实例中，该荷电剂以该构建材料总重量的大于0重量％至小于5重量％的量添加。在一些实例中，可以在3d印刷机的制造床中施加该构建材料的一个或多个层。施加的一个或多个层可以暴露于加热，可以进行加热以预热该构建材料。由此，加热温度可能低于构建材料的熔点。由此，所选温度可以取决于所用的构建材料。作为实例，该加热温度可以低于该构建材料的熔点大约5℃至大约50℃。在一个实例中，该加热温度可以为大约50℃至大约400℃。在另一实例中，该加热温度可以为大约150℃至大约170℃。包含本文中所述的纳米粒子的可喷射组合物可以由喷墨印刷头(如热喷墨印刷头或压电喷墨印刷头)分配。该印刷头可以是按需滴墨印刷头或连续滴墨印刷头。可以由辐射源，如ir(例如近ir)固化灯、或ir(例如近ir)发光二极管(led)、或具有特定ir或近ir波长的激光器来发射该红外辐射。可以使用发射红外光谱(例如近红外光谱)内的波长的任何辐射源。该辐射源可以例如连接到也固定该一个或多个印刷头的托架上。该托架可以将辐射源移动至紧邻含有该3d印刷物体或部件的制造床的位置。包含本文中所述的纳米粒子的可喷射组合物可以提高辐射的吸收、将吸收的辐射转化为热能、并促进热量传递到与之接触的构建材料。在一个实例中，该墨水可以将构建材料的温度充分升高至高于熔点，使该构建材料粒子发生固化(例如烧结、粘结或熔合)。实施例在实施例1-6中，制备并分析了几种不同的包含金属氧化物纳米粒子的可喷射组合物和分散体配制品。受试的金属氧化物纳米粒子是氧化铯钨纳米粒子(具有式cswo3)。在各实施例1-6中就体积加权平均直径(mv)测量该氧化铯钨纳米粒子的粒度。用粒度分析仪(可获自)测量体积加权平均直径(mv)。测试样品通过用去离子水稀释可喷射组合物样品[1∶5000]来制备，并在未经进一步处理的情况下分析该样品。在实施例4和5中，还使用该粒度分析仪测定d50(即粒度分布的中值，其中该群体的1/2高于该值，且1/2低于该值)和d95(即该群体的95％低于该值)。同样在实施例4和5中，使用accusizera2000(来自pss)测量粒度，其计数粒子并测定1毫升样品中存在的特定尺寸的粒子数量。在实施例7中，使用la-950粒度分析仪进行粒度测量。实施例1进行该实施例以确定该分散体的稳定性是否受可喷射组合物添加剂的影响。该金属氧化物纳米粒子(铯钨)氧化物以研磨形式作为在水中的分散体获自sumitomominingandmanufacturingcompany(sumitomo)。原样的氧化铯钨分散体不含有任何稳定化添加剂，该分散体中的粒子的体积加权平均直径测定为5nm。将氧化铯钨分散体混入14种不同的配制品(f1-f14)中。各配制品含有8重量％的氧化铯钨纳米粒子。除了8重量％的氧化铯钨之外，各配制品的一般组分显示在表1中。各配制品在60℃温度下的加速储存(as)环境中的封闭小瓶中储存19天。随时间追踪粒度(体积加权平均直径)和配制品外观。配制品在as环境中储存后的粒度和配制品外观结果显示在表1中。对相分离为两层的配制品或沉淀氧化铯钨的配制品未记录粒度。表1如表1中所示，氧化铯钨分散体在含有内铵盐(两性离子型稳定剂的一个实例)的配制品f3中稳定。表1中的结果还表明，氧化铯钨分散体在受试的其它溶剂和添加剂的情况下具有相对较差的稳定性。虽然含有单独的的配制品f9是稳定的，含有kordek以及其它可喷射组合物组分(即2-吡咯烷酮、o3a、sef、fs-35、k-7028、m和gxl)的配制品f1相分离为两层。实施例2用内铵盐作为两性离子型稳定剂制备该可喷射组合物的七个实例(标记为墨水2、墨水3、墨水4、墨水5、墨水6、墨水8和墨水10)。还制备了四种对比可喷射组合物(标记为墨水1、墨水7、墨水9和墨水11)。该对比可喷射组合物不含稳定剂。实施例和对比可喷射组合物的一般配方显示在表2中，以及所用各组分的重量％。表2各实施例和对比可喷射组合物储存在60℃温度下的as环境中。在制备后即刻(第0周)测量并在as环境中1、2和4周后测量各实施例和对比可喷射组合物就体积加权平均直径而言的粒度。使用制备后即刻和在as环境中4周后的粒度对各实施例和对比可喷射组合物计算粒度差。制备后即刻和在as环境中1、2和4周后各实施例和对比可喷射组合物的粒度以及粒度差显示在表3中。对墨水9未记录在as环境中4周后的粒度，因为氧化铯钨粒子已经沉降。表3表3中显示的结果表明，单独的1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮使氧化铯钨分散体不稳定，而内铵盐稳定了该氧化铯钨分散体(例如比较墨水1、7和9，墨水6和8)。表3中的结果表明，当使用1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮和内铵盐的组合时，当内铵盐以至少10重量％的量存在时获得更好的稳定性。表3进一步显示，含有至少10重量％的内铵盐的实施例可喷射组合物(其对应于至少1∶1的内铵盐对氧化铯钨的重量比)在4周后具有1％或更小的粒度变化。实施例3用β-丙氨酸或内铵盐作为两性离子型稳定剂制备了可喷射组合物的另外七个实施例(标记为墨水12-18)。通过在研磨氧化铯钨过程中添加β-丙氨酸来制备墨水15和16。通过在研磨氧化铯钨后添加β-丙氨酸来制备墨水12、13、14和18。通过在研磨氧化铯钨后添加内铵盐来制备墨水17。实施例可喷射组合物的一般配方显示在表4中，以及所用各组分的重量％。表4各实施例可喷射组合物储存在60℃温度下的as环境中。在制备后和在as环境中1、2、4和6周后测量各实施例可喷射组合物的氧化铯钨纳米粒子的体积加权平均直径。这些测量的结果显示在图1中。体积加权平均直径值(mv，μm)沿y轴，x轴显示可喷射组合物(柱形由左向右对各可喷射组合物显示0周、1周、2周、4周和6周as后相应的可喷射组合物)。图1显示了β-丙氨酸可以在比内铵盐更低的重量％下(在更低的重量比下)稳定该氧化铯钨。图1进一步显示了β-丙氨酸和内铵盐在溶剂和添加剂的存在下均能在可喷射组合物的实例中稳定氧化铯钨生长。墨水16和17能够提供大约1周的稳定作用；墨水12能够提供大约2周的稳定作用；墨水13、15和18能够提供大约4周的稳定作用；且墨水14能够提供大约6周的稳定作用。要注意的是，虽然在墨水12-18的配方中包含k-7028，据信其存在未影响该可喷射组合物的稳定性。实施例4用内铵盐作为两性离子型稳定剂制备了可喷射组合物的另外两个实施例(标记为墨水19和20)。实施例可喷射组合物的一般配方显示在表5中，以及所用各组分的重量％。表5各实施例可喷射组合物储存在60℃温度下的as环境中。在制备后、在as环境中1周后和2周后测量各实施例可喷射组合物的粒度。在该实施例中，进行几种粒度测量，包括：体积加权平均直径(mv，μm)，以μm为单位的50％(d50，50％的粒子低于该尺寸)，以μm为单位的95％(d95，95％的粒子低于该尺寸)，≥0.5μm的粒子总数/ml和≥1μm的粒子总数/ml。使用制备后和在as环境中2周后的粒度对各实施例可喷射组合物计算粒度变化。墨水19的粒度测量结果显示在表6中，墨水20的粒度测量结果显示在表7中。表6表7表6和7显示了含有10重量％内铵盐(其对应于1.25∶1的内铵盐对氧化铯钨的重量比)的墨水19比含有1重量％内铵盐(其对应于1∶8的内铵盐对氧化铯钨的重量比)的墨水20更好地稳定了氧化铯钨。还在制备后和在60℃下的as环境中1、2、3、4、5、6和7周后测试了墨水19和20(用水1∶500稀释)在1,000nm波长处的吸光度。吸光度测量的结果显示在图2中。吸光度值沿y轴，x轴显示该可喷射组合物储存在as环境中的时间量(周)。图2表明，墨水19中更高浓度的内铵盐延缓了吸光度的降低(与墨水20相比)。实施例5获得了三种氧化铯钨分散体，含有20重量％的氧化铯钨且不含有稳定化添加剂。对第一分散体不做改变(标记为分散体1)。向第二分散体中加入20重量％的水(标记为分散体2)，在恒定研磨下向第三分散体中加入20重量％的干燥β-丙氨酸(标记为分散体3)，直到β-丙氨酸完全溶解。最终分散体的一般配方显示在下表8中，以及所用各组分的重量％。组分分散体1分散体2分散体3氧化铯钨201616β-丙氨酸0020水余量余量余量表8对各分散体进行t循环。在t循环过程中，各分散体加热并保持在70℃的高温下数分钟，随后将各分散体冷却并保持在-40℃的低温下数分钟。该过程对各分散体重复5个循环。对于各分散体，在t循环之前和之后测量粘度、ph和粒度(以μm为单位的mv，以μm为单位的50％，以μm为单位的95％，≥0.5μm的粒子总数/ml和≥1μm的粒子总数/ml)，并对各组测量结果计算变化率(之后/之前)。分散体1的结果显示在表9中，分散体2的结果显示在表10中，分散体3的结果显示在表11中。测量t循环之前t循环之后比率粘度，cp1.50.80.5ph4.224.42n/amv，μm0.003410.047513.950％，μm0.002800.026539.595％，μm0.006860.157322.9≥0.5μm的粒子总数/ml13,700,000341,000,00025.0≥1μm的粒子总数/ml59,70011,800,000198.3表9测量t循环之前t循环之后比率粘度，cp1.30.80.6ph4.364.42n/amv，μm0.003720.018334.950％，μm0.003370.012333.795％，μm0.007520.05106.8≥0.5μm的粒子总数/ml11,600,000548,000,00047.3≥1μm的粒子总数/ml54,00027,400,000506.9表10测量t循环之前t循环之后比率粘度，cp3.03.11.0ph6.646.64n/amv，μm0.002740.002120.850％，μm0.002240.001740.895％，μm0.005580.004240.8≥0.5μm的粒子总数/ml15,900,00022,800,0001.4≥1μm的粒子总数/ml5,150,0004,570,0000.9表11表9-11显示，与分散体1和2相比，含有20重量％β-丙氨酸的分散体3具有改善的稳定性。在该分散体的外观中也观察到分散体3的改善的稳定性。分散体3保持为一个相，而分散体1和2分成两层。要注意的是，分散体1和2在t循环后的粘度测量值是分离的分散体的上层的粘度测量值。实施例6测试了添加少量盐(nano3)对含有8重量％氧化铯钨(添加盐之前)且不含有稳定化添加剂的分散体中氧化铯钨的体积加权平均直径(mv，nm)的影响。在添加盐后即刻和在60℃as环境中2天后测量对体积加权平均直径的影响。测量该分散体中氧化铯钨的粒度。这些测量的结果显示在图3中。体积加权平均直径值(mv，nm)沿y轴，且x轴显示添加到该分散体中的nano3的量(m)。图3显示，在氧化铯钨中存在＞0.002m的一价阳离子盐导致测得的粒度几乎立即增加。因此，图3显示，盐冲击试验是测试添加剂改善氧化铯钨分散体稳定性的能力的非常有效的方法。制备了另外三种氧化铯钨分散体(标记为分散体4-6)。在添加盐之前，该分散体的一般配方显示在下表12中，以及所用各组分的重量％。组分分散体4分散体5分散体6氧化铯钨888内铵盐048水余量余量余量表12随后逐渐加入nano3储备溶液(以达到0.005m、0.01m和0.02m的浓度)，随后对该分散体进行超声处理。再次测量该分散体中氧化铯钨的粒度。这些测量的结果显示在图4中。体积加权平均直径值(mv，nm)沿y轴，x轴显示添加到该分散体中的nano3的量(m)。图4显示，分散体5(其对应于1∶2的内铵盐对氧化铯钨的重量比)和分散体(其对应于1∶1的内铵盐对氧化铯钨的重量比)可以在等于和低于0.005m的浓度下耐受nano3。图4进一步显示，当nano3浓度接近0.01m时，分散体6开始显示不稳定的迹象。制备了另外三种氧化铯钨分散体(标记为分散体7-9)。在添加盐之前，该分散体的一般配方显示在下表13中，以及所用各组分的重量％。组分分散体7分散体8分散体9氧化铯钨888内铵盐080β-丙氨酸008水余量余量余量表13随后逐渐加入nano3储备溶液，随后对该分散体进行超声处理。再次测量该分散体中氧化铯钨的粒度。这些测量的结果显示在图5中。体积加权平均直径值(mv，nm)沿y轴，x轴显示添加到该分散体中的nano3的量(m)。图5显示，分散体9(其对应于1∶1的β-丙氨酸对氧化铯钨的重量比)可以在等于和低于0.003m的浓度下耐受nano3。实施例7获得含有50重量％的氧化铯钨的预研磨氧化铯钨浓缩液。平均粒度(通过使用la-950粒度分析仪测得)为大约35μm。制备了另外三种氧化铯钨分散体(标记为分散体10-12)。该分散体的一般配方显示在下表14中，以及所用各组分的重量％。组分分散体10分散体11分散体12氧化铯钨202020β-丙氨酸02550水余量余量余量表14随后使用珠磨机(可获自)和300μm氧化锆和珠粒在1750rpm的转速下研磨500克的每种分散体。研磨持续时间对分散体10为150分钟，对分散体11和12为180分钟。在研磨后0分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟和150分钟，测量各分散体的氧化铯钨的d95粒度。还在180分钟后测量分散体10的氧化铯钨的d95粒度。这些测量的结果显示在图6中。d95粒度值(nm)沿y轴，x轴表示研磨时间(分钟)。图6显示，分散体10在180分钟研磨后仍具有111nm的d95粒度，而分散体11在150分钟研磨后具有17.5nm的d95粒度，分散体12在150分钟研磨后具有18.9nm的d95粒度。此外，在研磨后对各分散体测量了氧化铯钨的体积加权平均直径。在180分钟研磨后分散体10的体积加权平均直径为大约25nm。在150分钟研磨后分散体11的体积加权平均直径为大约9.9nm，在150分钟研磨后分散体12的体积加权平均直径为大约10.1nm。由此，β-丙氨酸的存在显著降低了氧化铯钨的体积加权平均直径和d95粒度。据信，本文中公开的实施例5-7中的氧化铯钨分散体在混入本文中公开的可喷射组合物的实例中时的表现与它们在这些实施例中相同或基本相似。要理解的是，本文提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围。例如，大约2重量％至大约35重量％的范围应当被解释为不仅包括明确列举的大约2重量％至大约35重量％的边界，而且还包括单独的值，如3.35重量％、5.5重量％、17.75重量％、28.85重量％等等，以及子范围，如大约3.35重量％至大约16.5重量％、大约2.5重量％至大约27.7重量％等等。此外，当“大约”用于描述值时，这意味着包含距所述值的微小变化(最高+/-10％)。在本说明书通篇中提到“一个实例”、“另一实例”、“实例”等等是指结合该实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中所描述的至少一个实例中，并且可以存在或可以不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文另行明确规定，否则任何实例的所述要素可以在不同的实例中以任何合适的方式组合。在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另行明确规定。虽然已经详细描述了多个实例，要理解的是，可以修改公开的实例。因此，前面的描述被认为是非限制性的。当前第1页12