含有纤维素的可热降解粘合剂，以及相关制备方法和用途与流程

本说明书涉及含有纤维素的可热降解粘合剂，及其相关制备和使用方法。

背景技术：

粘合剂，例如胶水，粘接剂，粘液或糊剂，是施加到接触表面以将它们粘合在一起并阻止分离的物质。使用粘合剂提供优于诸如缝合，机械紧固和热粘合之类结合技术的优点。这些优点可包括将不同材料结合在一起、在接头上更有效地分布应力、容易机械化、改善美观性和提高设计灵活性的能力。

粘合剂可以通过粘合方法分类，例如在基材和粘合剂之间形成化学键，静电力，范德华力或湿法驱动扩散到基材中，然后硬化。粘合剂也可以分为反应性和非反应性粘合剂，例如干燥粘合剂，压敏粘合剂，接触粘合剂，热粘合剂，多部分粘合剂和单部分粘合剂。粘合剂还可以根据原料是天然的还是合成的，或者通过初始物理相来分类。粘合剂可以是可热降解的。

然而，一些粘合剂施用后在不损坏下面基材的情况下难以或不可能彻底去除。对于一些粘合剂，通过将粘合剂加热到其熔化温度以上并在仍然热的同时分离表面，可以分离粘附表面。然而，这可能需要增加操作时间，可能导致粘附表面损坏，并且可能导致残留在先前粘附表面上。

技术实现要素：

在一个方面，本申请提供了一种方法，该方法包括加热粘合剂达到足以降解粘合剂的温度，所述粘合剂将邻接部分固定在一起并且包含纤维素微米或纳米晶体中的一种或两种；以及分开邻接部分。在一个实施方案中，该方法还包括在分离该邻接部分之前，使粘合剂冷却到0至50℃之间的温度，例如至室温。

另一方面，本申请提供一种可热降解组合物,该组合物包含粘合剂；和纤维素微米或纳米晶体中的一种或两种。在一个实施方案中，可热降解组合物具有至少15重量％浓度的纤维素微米或纳米晶体。

在另一方面，本申请提供用于形成如本文的可热降解组合物的工具包，所述工具包包含环氧物质的第一部分和第二部分，以及纤维素微米或纳米晶体，其中环氧物质第一部分和第二部分彼此分开，并且其中纤维素微米和/或纳米晶体是a)与环氧物质的第一和第二部分分开，或b)分散在环氧物质的第一部分和第二部分中的一个或两个之内。

在另一方面，本申请提供了一种工具包，该工具包含有包含环氧化物的环氧粘合剂的第一部分，含有硬化剂的环氧化物粘合剂的第二部分，以及描述将第一和第二部分组合以形成环氧粘合剂的指示的书面材料，其中环氧粘合剂的第一和第二部分是分开的，以及其中纤维素微晶，纤维素纳米晶体或两者a)与环氧粘合剂的第一和第二部分分开，或b)分散在环氧粘合剂的第一和第二部分之中。在一个实施方案中，书面材料进一步公开了通过加热至200℃至300℃之间的温度来使所形成环氧粘合剂降解的指示。

在一些实施方案中，该技术涉及一种粘合剂组合物，其包含环氧树脂和结晶纤维素材料(例如，纳米结晶纤维素)的复合物。该组合物是热稳定的，在低于约180℃的温度下保持良好的粘合性能，而在约220℃或更高的温度下基本上降解成脆性的易去除的材料。

在各种实施方案中，可包括以下特征中的任何一个或多个：粘合剂包含纤维素纳米晶体(cnc)。纤维素微米或纳米晶体的浓度为可热降解组合物的至少5重量％。纤维素微米或纳米晶体的浓度为可热降解组合物的1-50重量％。纤维素微米或纳米晶体的浓度为可热降解组合物的至少15重量％。纤维素微米或纳米晶体的浓度为可热降解组合物的至少50重量％。加热包括加热至低于300℃的最高温度以降解粘合剂。加热包括加热至250℃或更低的最高温度以降解粘合剂。加热包括加热至220℃或更低的最高温度以降解粘合剂。加热包括加热至200℃至250℃之间的温度以降解粘合剂。粘合剂在180℃温度下不会降解。粘合剂包括环氧物质(尽管可以使用非环氧粘合剂)。环氧物质是两部分可聚合体系的最终产物，其包含含有环氧化物的第一部分和含有硬化剂的第二部分。在加热之前，纤维素微米或纳米晶体均匀地分散在环氧物质中。当以纯净形式固化时，环氧物质适于在300℃或更高的温度下稳定。环氧物质包括脂族胺，1,2,3,6-四氢-甲基-3,6-桥亚甲基-邻苯二甲酸酐，表氯醇和苯酚甲醛酚醛清漆的混合物之间反应的最终产物。在加热之前，环氧物质和纤维素微米或纳米晶体形成聚合物基质，其中该纤维素微米或纳米晶体在聚合物基质中形成连接，并且其中进行加热至通过i)纤维素微米或纳米晶体内部的共价键的断裂或ii)纤维素微米或纳米晶体与聚合物基质中环氧物质之间界面处的共价键的断裂,足以破坏该连接的程度。加热后，从邻接部分上除去粘合剂。在加热之前，粘合剂位于邻接部分之间的螺纹连接内，邻接部分是井下设备的一部分。纤维素微米或纳米晶体包含纳米晶须、纳米结晶纤维素、晶须、纳米颗粒、纳米纤维、微晶粒或微晶纤维素中的一种或多种。粘合剂包含纤维素纳米晶体(cnc)。可热降解组合物在低于300℃的温度下降解。热降解组合物在250℃或更低的温度下降解。热降解组合物在200至250℃的温度下降解。热降解组合物在180℃的温度下是稳定的。组合包含固定邻接部分的热降解组合物。热降解组合物位于邻接部分之间的螺纹连接内，所述邻接部分是井下设备的一部分。应用热降解组合物将邻接部分固定在一起。在形成热降解组合物之前，将纤维素微米或纳米晶体分散在第二部分内。

装置和方法的这些和其他方面在权利要求中阐述，其引入本文作为参考。

附图说明

现在将参考附图描述实施例，其中，作为示例，相同的附图标记表示相同部件，并且其中：

图1是描绘制备、施加和除去热降解粘合剂的方法的流程图。

图1a和1b分别是用于测试本文公开的一些热降解组合物的一对钢板和粘合剂的俯视图和侧视图。

图2是图解在90℃下固化1小时和在150℃下固化8小时的环氧物质526粘合试样的剪切强度的图。

图3是图解环氧物质526粘合试样在90℃下固化1小时和150℃固化8小时，并在200℃额外烘烤1小时的剪切强度的图。

图4是图解环氧物质526粘合试样在90℃下固化1小时和150℃固化8小时，并在250℃下另外烘烤1小时的剪切强度的图。

图5是图解含有5％wt的cnc的环氧物质526粘合试样在90℃下固化1小时以及在150℃下固化8小时的剪切强度的图。

图6是图解含有5％wt的cnc的环氧物质526粘合试样在90℃下固化1小时，以及在150℃下固化8小时，并在250℃下再烘烤1小时的剪切强度的图。

图7是图解含有50％wt的cnc的环氧物质526粘合试样在90℃下固化1小时，以及在150℃下固化8小时的剪切强度的图。

图8是图解含有50％wt的cnc的环氧物质526粘合试样在90℃下固化1小时，以及在150℃下固化8小时，并在200℃下再烘烤1小时的剪切强度的图。

图9是图解含有50％wt的cnc的环氧物质526粘合试样在90℃下固化1小时，以及在150℃下固化8小时，并在250℃下再烘烤1小时的剪切强度的图。

图10是图解了测试试样之间的搭接剪切结果比较的条形图。

详细说明

在不脱离权利要求所涵盖的内容的情况下，可以对这里公开的实施方案进行非实质性改进。

纤维素微米或纳米晶体或两者用于各种可热降解组合物以及相关方法中。可以使用纤维素材料，例如纤维素纳米纤维，纳米结晶纤维素和微晶纤维素，包括改性纤维素，例如官能化纤维素。

参照图1，可热降解组合物10包含合适的粘合剂，例如本文公开的粘合剂之一，以及纤维素微晶或纤维素纳米晶体中的一种或两种。将纤维素微米或纳米晶体与粘合剂组合可提供在特定应用或用途特定的合适操作温度范围内热稳定的复合材料，但其超过预定阈值温度会降解。降解可以指组合物的不可逆变化，其导致粘合强度的降低或损失到足以使由粘合剂固定的邻接部分12,14可以在不损坏部分的情况下分离的程度。降解的特征在于粘合剂组合物的变性，分解或崩解。降解可包括可逆或不可逆反应。在一些实施方案中，在组合物中发生化学反应，而不仅仅是相变，导致粘合强度损失，足以允许部分分离而不损坏该部分。该组合物还可以改变稠度和/或流变性，允许分离粘附的表面和/或除去组合物。降解也可定义为不可逆的本体损失。例如，在降解过程中，如果发生氧化过程，可能发生气相粒子的释放，例如二氧化碳。降解过程可以将组合物缩减为焦炭。在某些情况下，实现了粘合剂性能的明显或完全丧失。

可以改变组合物中纤维素微米或纳米晶体的浓度，以调节例如组合物的阈值降解温度或温度范围。在一些实施方案中，纤维素微米或纳米晶体的浓度为可热降解组合物的1重量％至60重量％，例如15重量％至50重量％。在一些实施方案中，纤维素微米和/或纳米晶体的浓度可以低于60重量％，例如低于50重量％，和高于1重量％，高于5重量％，高于10重量％，高于15重量％，高于20重量％，高于25重量％，高于30重量％，高于35％重量，高于40％重量，或高于45％重量。在一种情况下，纤维素微米或纳米晶体的浓度为可热降解组合物的至少15重量％。在一些情况下，纤维素微米或纳米晶体具有至少百分之五十的浓度。在一些实施方案中，发现增加纤维素纳米晶体的浓度在相同温度下降解后引起相对较大的粘合强度损失。

降解后的阈值降解温度或粘合强度损失程度可通过调节可热降解组合物中纤维素微米或纳米晶体的量或类型来调整。阈值降解温度可以定义为温度或温度范围，高于该温度或温度范围发生降解。在某些情况下，组合物在低于300℃的温度下降解。在一些情况下，组合物在250℃或更低的温度下降解。在其他情况下，组合物在200℃至250℃之间的温度下降解，例如在220-250℃之间。为了确保充分降解，可以将组合物加热至高于开始发生降解的温度，例如比基础阈值降解温度高20℃。低于阈值降解温度，组合物是热稳定的。在一些情况下，组合物可以在180℃的温度下稳定(不降解)。在另一个实例中，该组合物在180℃下稳定，但在200℃以上降解。类似条件下，组合物的降解温度可以低于纤维素微米或纳米晶体或的单纯形式的粘合剂。

在一些实施方案中，将粘合剂在高于降解温度的温度下保持足够的持续时间以达到所需降解水平，例如，足以分离粘附表面而不损坏该表面的降解程度。粘合剂也可以加热足够的时间以达到足以允许从表面上带有损坏性地除去粘合剂的降解程度。在一些实施方案中，粘合剂可以保持在其降解温度以上持续至多10，至多30，至多60，至多90，至多120或至多150分钟。也可以使用更长的加热时间，只要它们不会对被粘附的部分造成实质性损坏。在一些实施方案中，粘合剂可以保持在其降解温度之上持续10至150分钟，例如30至90分钟，或约60分钟。

参考图1，可热降解组合物10的粘合剂组分11可包含环氧物质。环氧物质是用于表示环氧树脂的基本组分和固化的最终产物两者的术语。环氧树脂，也称为聚环氧化物，是一类含有环氧基团的反应性预聚物和聚合物。例如，环氧树脂或者通过催化均聚或者自催化均聚与它们自身反应，或与一系列共反应物(也称为硬化剂)反应，形成一个或多个链或交联邻接链。硬化剂是通过充当亲核试剂以结合环氧化物环并打开环氧化物环而与环氧化物反应形成聚合物的化合物。硬化剂包括多官能化合物，例如多元胺(例如芳族和脂族多元胺)，酸，酸酐，多元醇(例如酚)和多硫醇。可以使用单官能硬化剂。在一些情况下，共反应物用诸如紫外线辐射(uv)、或热、的辐射形式或用诸如压力之类的机械要素代替。

共反应物或硬化剂可以称为固化剂，并且交联反应可以称为固化。聚环氧化物与它们自身或与多官能硬化剂的反应可形成热固性聚合物。与常规粘合剂相比，环氧物质的特征在于在固化期间相对低的收缩率，耐湿性，对金属的粘附性，耐热和机械冲击性，耐化学性以及增加的机械和疲劳强度。

几类环氧树脂包括缩水甘油基环氧树脂和非缩水甘油基环氧树脂，但也可使用其他环氧物质。缩水甘油基环氧物质可以分类为缩水甘油醚，缩水甘油酯和缩水甘油胺。非缩水甘油基环氧物质可以是脂族或脂环族环氧树脂。缩水甘油基环氧物质可以通过适当的二羟基化合物，二元酸或二胺与表氯醇的缩合反应来制备。非缩水甘油基环氧物质可以通过烯属双键的过氧化反应形成。可以使用缩水甘油醚环氧物质，例如以下物质的二缩水甘油醚：双酚-a(dgeba)、双酚f，以及酚醛清漆环氧树脂。

参照图1，环氧物质11可以通过混合或以其它方式组合两部分可聚合体系来制备，所述两部分可聚合体系包括含有环氧化物的第一部分18和含有硬化剂的第二部分20。为了形成粘合剂组合物10，可以在混合或固化过程的合适部分将纤维素微米或纳米晶体16与环氧物质11混合。例如，纤维素微米或纳米晶体在图1中图解为在将硬化剂与环氧化物组合之前与硬化剂结合。纤维素微米或纳米晶体可以与环氧物质的第一和第二部分中之一或二者预混合。在一些情况下，纤维素微米或纳米晶体形成第三部分，并且第一，第二和第三部分在单个混合步骤中全部混合在一起，或者在混合第一和第二部分之后但在固化之前混合纤维素微米或纳米晶体。在一些情况下，粘合剂组分可以作为单一组分提供。可以实施将纤维素微米或纳米晶体与环氧物质混合的步骤，以使纤维素微米或纳米晶体均匀地分散在最终的固化环氧物质中。

纤维素微米或纳米晶体可以充分地，例如均匀地，分布或分散在粘合剂中，或在混合前体之前分布或分散在其前体(例如硬化剂)中。可以通过物理混合方法实现分散，例如通过使用超声装置，捏合装置或搅拌装置中的一种或多种。在一些情况下，纤维素微米或纳米晶体可以溶解在粘合剂中，或溶解在其前体(例如硬化剂液体)中。如果纤维素微米或纳米晶体不溶解，则可以使用悬浮剂。通过在混合第一和第二部分之前将纤维素微米或纳米晶体分散在前体(例如硬化剂)中，所得混合物更可能实现纤维素微米或纳米晶体在固化的最终产品中的均匀分散。在一些情况下，纤维素微米或纳米晶体分散在粘度较低的第一和第二部分中的一个中，通常是含有硬化剂的部分，这是因为在粘度较小的介质中相对更容易将纤维素微米或纳米晶体分散。发现在粘合剂中充分分散纤维素微米或纳米晶体的能力的因素是粘度，尽管其他特征可能是因素，例如纤维素微米或纳米晶体的溶解度或官能化。

混合第一和第二部分的步骤还可以包括一种或多种物理机制(例如搅拌和/或超声处理)和化学机制(例如悬浮和/或乳液)以确保充分混合。在第一部分与纤维素微米或纳米晶体预混合的情况下，可以使用上述分散机制来确保充分分散。在一些情况下，第一和第二部分都可以与纤维素微米或纳米晶体预混合。纤维素微米或纳米晶体可以在混合到粘合剂中之前进行预处理，例如通过机械方法例如超声，筛分和研磨中的一种或多种来物理破碎晶体。第一和第二部分以及纤维素微米或纳米晶体可以分层组合或共同施加以在施加到基底上时形成层。该部分以及在一些情况下纤维素微米或纳米晶体可以通过喷嘴一起喷雾而结合。

在一些情况下，使用耐热(高温)环氧物质，例如当以单纯形式固化时适于在300℃或更高的温度下稳定的环氧物质。耐热环氧物质可适于承受300℃或更高温度的温度。一些耐热环氧物质在200℃以上开始熔化，有些在300℃以上的温度下开始分解。与较低温度的环氧物质相比，高温环氧物质的特征在于相对较大程度的交联和分子量。单纯形式是指在不存在诸如纤维素微米或纳米晶体的添加剂的情况下固化环氧物质的状态。当环氧物质通过仅混合所需的最少组分而混合和固化时实现纯净形式，并且在一种情况下，所需的最小组分是第一和第二部分。合适的环氧物质的一个实例是aremco-bond^tm526-na和526-nb，即脂族胺，1,2,3,6-四氢甲基-3,6-桥亚甲基-邻苯二甲酸酐，表氯醇和苯酚甲醛酚醛清漆的混合物之间反应的最终产物。可以使用市售的酚醛清漆环氧粘合剂。酚醛清漆包括苯酚-甲醛树脂，其中甲醛与苯酚的摩尔比小于1。复合粘合剂，例如环氧物质(或其他合适的粘合剂)和纤维素微米或纳米晶体的固化最终产物，可以在比单纯形式的相应粘合剂(不含纤维素微米或纳米晶体的粘合剂)温度更低的温度下降解。合适的环氧物质可包括任何环氧物质，只要环氧物质在比纤维素微米或纳米晶体更高的最低温度下降解即可。

固化的粘合剂，例如环氧物质，可以形成共价连接的聚合物基质或网络。纤维素微米或纳米晶体可与环氧物质配合以形成聚合物基质。在一些情况下，纤维素微米或纳米晶体与环氧起始材料反应以在聚合物基质中形成连接，例如链之间的一个或多个交联，以及链本身中的连接。连接可以通过纤维素微米或纳米晶体上的醇(或官能化)组成部分与环氧化物和硬化剂中的一种或两种之间的反应来实现。在一些实施方案中，纤维素材料如纤维素微米和/或纳米晶体可充当环氧物质的弱硬化剂，这是因为纤维素材料如cnc具有表面oh基团。它们的反应性低于通常在环氧硬化剂中发现的nh2基团，但它们仍然可以反应而使环氧物质交联。

在一些实施方案中，可以通过破坏粘合剂基质内的连接来实现降解，例如通过断裂共价键，所述共价键是a)纤维素微米或纳米晶体内部的共价键或b)纤维素微米或纳米晶体和聚合物基质中的环氧物质之间界面处共价键中的一种或多种。在某些情况下，通过破坏非共价力，例如分子间力或范德华力，可发生降解。聚合物基质可以由长链聚合物链组成，所述长链聚合物链通过范德华力彼此相互作用。在一些情况下，聚合物链由链连接组成，所述链连接共价键合以形成链中的连接。在其他情况下，聚合物基质由长聚合物链组成，所述长聚合物链通过共价键连接在一起以形成致密，高度有序的结构。在其他情况下，基质由链连接和交联聚合物链二者组成。链连接或交联链的断裂可导致组合物的粘合性质降低和降解。相反，没有环氧物质的热降解，或者没有将纤维素微米或纳米晶体添加到环氧物质中，交联的基质可以是不溶的和不熔的，并且在施用后相对难以在不损坏下面的基材情况下被去除。

参考图1，示出了将邻接部分与组合物10固定在一起的方法。最初，为了将部分12,14固定在一起，组合物10可以在部分12,14的一个或两个相应的接触表面22和24上以未固化或部分固化的状态施加。然后可以将部分12,14放置得足够接近以允许组合物10将表面22,24粘合在一起，例如通过形成聚合物基质，有效地将部分粘合在一起。

参照图1，还示出了将可降解组合物10加热到足以降解粘合剂并分离邻接部分的温度的方法。在加热之后，并且在一些情况下在冷却到足够低的温度例如室温之后，部分12,14可以彼此分离并且通过合适的方法从邻接部分移除粘合剂，例如通过工具30刮擦。一旦在高温下降解并冷却，例如冷却至0℃至50℃之间的温度，或冷却至约室温或与加热前部分相同温度(例如环境温度)，组合物32具有脆性的外观和质地，以及可以相对容易地从接触表面22,24移除。加热组合物可包括加热至低于300℃的最高温度以降解粘合剂。在一些情况下，加热可包括加热至250℃或更低的最高温度或220℃或更低的最高温度。分离也可以在高于室温的相对高温度下进行，尽管已发现冷却至室温导致cnc环氧物质相对更容易从基材上除去。

所公开的可热降解粘合剂的一种应用是在采油和天然气以及采矿业。参照图1，该组合物可以将多个部分12,14固定在一起，其中部分12,14形成井下设备的一部分。例如，组合物可以施加在杆接头，管接头或邻接井下工具之间的另一个接头处或者在井下工具和一个杆或管之间。可提供井下设备用于钻井，完井，生产，增产或其它合适的井下应用。在一些情况下，粘合剂被施加以将钻井轴的各部分固定在一起或将井下工具固定到钻井轴上。粘合剂可以定制成在井下使用期间井下工具所经历的温度下是热稳定的。在一些情况下，粘合剂被施加并位于井下工具的邻接部分12,14之间的螺纹连接26内，例如所示的两个管道长度。

当希望分离部分12,14时，可以从井中移除井下装置，并且将热量28施加到连接处以使组合物降解并允许部分分离。对于传统的不可降解的粘合剂，可以通过将粘合剂加热到其熔化温度以上并且旋开螺纹(unthreading)而分离工具，同时熔化的粘合剂仍处于加热的，液体，半液体或柔韧状态。在某些情况下，传统的粘合剂需要加热到超过300℃的温度。在这样的相对高的温度下，工具可能由于高温本身而破裂或翘曲，和/或由于相对高温加热、随后是相对快速或不受控制的冷却而破裂或翘曲。同样，由于粘合剂本身不会降解，一旦部分分离，粘合剂就会形成粘性残留物，必须将其刮掉，由于去除残留物所需的力，可能会损坏刮削过程中的螺纹。相反，可热降解的粘合剂可以定制成在比常规粘合剂相对更低的温度下降解，因此降低了工具损坏的可能性。在一些情况下，在本说明书公开的方法中，在邻接部分和粘合剂的加热28和冷却29之后进行分离，从而提供比传统方法相对更精简和更安全的工艺，该工艺损坏工具的可能性更小。冷却步骤29可以在按照逐渐冷却模式之后执行，该冷却模式减少或最小化对部分12,14的热冲击。冷却可以进行到环境温度或室温。可降解的热粘合剂也可在降解时改变组合物，在一些情况下形成脆性粉末，与熔化的未降解的粘合剂相比，其易于从部件的接触表面除去。这些优点可以减少移除粘合剂和分离部件所需的工时和相应的成本。这些优点还可以减少或防止对部件的损坏，从而延长工具寿命并降低与修理或更换损坏部件相关的成本。

纤维素材料可用于所公开的组合物中。纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，并且是各种植物细胞壁的重要结构组分。除了植物之外，纤维素还存在于各种各样的生物物种中，例如藻类，真菌，细菌，甚至一些海洋动物，例如被囊动物。纤维素是一种纤维状，坚韧且不溶于水的聚合物，在维持植物细胞壁结构方面起着至关重要的作用。此外，纤维素是可生物降解、生物兼容和可再生的天然聚合物，因此它被认为是不可降解的基于化石燃料的聚合物的替代物。纤维素的化学结构表明，通过缩合形成的该聚合物由通过糖苷氧桥连接在一起的单体组成。纤维素可包含β-1,4-连接的吡喃葡萄糖单元，其形成高分子量线性均聚物。每个吡喃葡萄糖单元带有三个羟基，赋予纤维素一些特征性质，如亲水性，手性和生物降解性。这些羟基形成强氢键的能力赋予其它性质，例如多尺度微纤化结构，分级组织(结晶和无定形级分)和高度内聚性质。

加工纤维素可以产生多种有用的材料，例如微米和纳米结晶纤维素，在本文中也称为纤维素微米或纳米晶体。本说明书中的纤维素微米或纳米晶体包括以下物质，包括以下一种以上类型的混合物：纳米晶须，纳米结晶纤维素(纤维素纳米晶体，又名cnc)，晶须，纳米粒子，纳米纤维，细菌纳米纤维素(bc)，微晶粒，微纤化纤维素(mfc)或微晶纤维素。在一些情况下，可以使用纤维素纳米晶体(cnc)。cnc可以是高度结晶的棒状颗粒，具有高纵横比，高程度的表面积和相当大的刚度和韧性。cnc可显示出高机械性能，例如接近220gpa的轴向弹性模量和高拉伸强度(7.5gpa)。cnc可能具有高热稳定性，并且可能在高于250℃的温度下降解。在一种情况下，纳米纤维素如cnc是棒状原纤维，其直径小于约60nm，在一些情况下为约4nm至约15nm，长度为约150nm至约350nm，长/径比为约20至200。可以使用其他尺寸的cnc。

纤维素微米或纳米晶体可以通过合适的方法由纤维素得到。合适的起始材料包括纯化的纤维素，其可以通过农业生物质分解提供，或者可以通过细菌方法生产。可以通过合适的方法将纤维素进一步加工成纳米纤维素。在第一种方法中，纳米纤维素可以主要通过酸水解从木材或农业纤维的化学纸浆制备，以除去无定形区域，然后产生纳米尺寸的原纤维。在最后阶段，可以通过超声处理或通过高剪切微流化器在水悬浮液中产生和稳定单独的晶须或微晶粒。

第二种方法主要是物理处理，其中通过使用高压均化和研磨处理可以产生直径为几十纳米(nm)至微米(μm)的称为纤维素微原纤维或微纤化纤维素的微原纤维束。使用高强度超声波处理的方法也可用于从天然纤维素纤维中分离原纤维。高强度超声波可以产生强大的机械振荡能力，因此通过超声波的水动力作用可以使纤维素原纤维与生物质分离。这种方法可以产生直径小于约60nm，更优选约4nm至约15nm，长度小于1μm的微纤化纤维素。微纤化纤维素可进一步经历化学，酶促和/或机械处理。

纤维素微米或纳米晶体可以被官能化以用于本申请公开的组合物中。在一些情况下，表面羟基组成部分被改性成不同的官能团，例如胺。改性纤维素微米或纳米晶体可以充当粘合剂的硬化剂，并且可以改善与粘合剂的反应性。可以改性纤维素微米或纳米晶体以结合环氧基，氨基或其他合适的官能团，其可以采用与环氧树脂组分相同或相似的方式反应。例如，可以改性纤维素微米或纳米晶体以充当多官能硬化剂。还可以添加与其他粘合剂兼容的官能团，这些官能团与聚氨酯和丙烯酸酯基粘合剂相容。在一些情况下，环氧树脂或硬化剂可以用适当官能化的纤维素微米或纳米晶体代替。纤维素微米或纳米晶体也可以被官能化以调节降解阈值温度。这可以通过增加或减少在聚合物基质中形成链连接或交联以形成或多或少致密的基质的潜能来实现。纤维素微米或纳米晶体的改性可以改善对基材的粘合性，例如难以粘附的基材，例如钢。

参照图1，形成固化的可热降解粘合剂所需的起始材料可以采用工具包形式提供，例如具有指示50，例如纸质文件或保存在计算机可读介质上的电子文件。在一些情况下，起始材料以独立和分立的部分提供，例如当提供两部分环氧配方时。纤维素微米或纳米晶体可以作为独立的第三部分提供或者在一种或所有起始材料中预混合。例如，可以为两部分环氧物质提供分散在含有硬化剂的两部分之一中的纤维素微米或纳米晶体，或者可以在第三部分中提供纤维素微米或纳米晶体，然后在固化之前将其与第一和第二部分中的一者或两者预先混合。

可以使用合适的非环氧粘合剂，例如增韧的丙烯酸类，丙烯酸酯基粘合剂，硝基纤维素，氰基丙烯酸酯，厌氧剂，酚醛树脂，聚乙酸乙烯酯，聚氨酯，压敏粘合剂，热粘合剂，弹性体，热塑性塑料，乳液和热固性塑料，天然粘合剂，生物粘合剂，接触粘合剂，干燥粘合剂，合成粘合剂和其他，包括不同粘合剂的组合。当分布在任何类型的粘合剂中时，预期cnc和纤维素材料形成可热降解组合物，因为可降解性被认为是由于纤维素材料的内部结构，它们都具有相同的内部化学结构，并且这种结构得以保留，无论是纤维素材料共价结合到聚合物中或自由分布在固体混合物中。

测试

cnc和粘合剂(例如环氧物质)的组合可以称为cnc-粘合剂纳米复合材料，例如cnc-环氧物质纳米复合材料。测试了cnc-环氧物质纳米复合材料的热性能和机械性能，并将其表征为温度的函数。在这些测试中，环氧硬化剂和树脂(aremco-bond(tm)526-n-a和526-n-b)购自aremcoproductsinc。526-n-a硬化剂的成分是脂肪胺和1,2,3,6-四氢甲基-3,6-甲醇基邻苯二甲酸酐，526-n-b的成分是表氯醇和苯酚甲醛酚醛清漆的聚合物，基于公司提供的材料安全数据表。所使用的cnc材料由albertainnovatestechnologyfutures提供。

根据astmd1002标准“apparentshearstrengthofsingle-lap-jointadhesivelybondedmetalspecimensbytensionloading(metaltometalbonding)”进行搭接剪切(拉伸)测试,以评估cnc-环氧粘合剂在加热之前和之后的粘合强度。参见图1a和1b，使用两个钢板40和42形成测试试样；它是由1.6毫米厚的钢板制成。钢板长92毫米，宽25毫米，粘合剂10重叠12毫米。钢板的相对端具有15mm长的区域41用于测试夹具。

环氧树脂和硬化剂在室温下以1:1的比例混合。加入所需量的cnc并手动搅拌5分钟直至获得糊状混合物。也将cnc直接添加到硬化剂中，并将所得混合物添加到环氧物质中。将cnc和环氧粘合剂涂在具有特定区域的试样测试表面(coupontestsurface)上，然后将其重叠并用夹子夹紧。根据数据表上的固化计划，将试样在90℃下固化2小时并在150℃下固化8小时。然后通过加热至最高温度(例如250℃)，和然后测试剪切强度评估复合材料试样的热降解。如果与未加热的对照物相比，在加热至最高温度后剪切强度较低，则确定粘合剂已经降解。

使用instron5967测试系统(instron，canton，ma，usa)测量拉伸剪切强度。将两个试样垂直夹紧并以1mm/min的恒定速率拉伸180°。拉力增加直到粘合剂接头失效。然后使用以下公式从最大载荷力计算拉伸剪切强度：

搭接剪切强度＝最大载荷力/粘合面积

纯(单纯)环氧物质和cnc-环氧物质的粘合强度通过根据如上所述的astmd1002标准的搭接剪切测试来评估。在有或没有烘烤步骤的情况下在250℃下在纯环氧粘合剂试样上测试载荷力。

对照组。测试含有纯环氧物质526的试样的三组(a，b&c)的剪切强度，a组在90℃下固化1小时，在150℃下固化8小时，b组在90℃下固化1小时和150℃下固化8小时并在200℃下另外烘烤1小时，以及c组在90℃下固化1小时，在150℃下固化8小时，然后在250℃下再烘烤1小时。结果表明，没有烘烤的纯环氧物质526试样的平均失效拉力＝2744n(a组，图2)，而250℃烘烤的＝3432n(c组，图4)。对于a组，失效拉力范围为2500-3000n，失效时延伸范围为1.5至2.5mm(图2)。对于b组，失效拉力范围为2500-3600n，失效时延伸范围为2.5至3.9mm(图3)。对于c组，失效拉力范围为2500-3500n，失效时延伸范围为3至4mm(图4)。下表1-4详述了a组和c组试样的一些其它测试数据。

表1：a组试样的其它测试数据

表2：a组试样的其它测试数据

表3：c组试样的其它测试数据

表4：关于c组试样的其它测试数据

5％cnc-环氧物质组。此外，获得了5％cnc-环氧物质复合材料试样的测试结果。测试含有5重量％cnc的环氧物质526试样的两组(d&e)的剪切强度。d组在90℃下固化1小时，在150℃下固化8小时，以及e组在90℃下固化1小时，在150℃下固化8小时，然后在250℃下再烘烤1小时。相对于d组未烘烤的5％cnc-环氧物质复合材料试样，e组5％cnc-环氧物质复合材料试样经烘烤导致剪切强度降低。相反，烘烤c组纯环氧物质试样导致相对于a组未烘烤的纯环氧物质试样剪切强度增加。未经烘烤的cnc-环氧物质(5重量％)试样(d组)的失效拉力为2528n(图5)，而烘烤步骤后的失效拉力降至1180n(e组，图6)。对于d组，失效拉力范围为2100-3000n，失效时延伸范围为3.5至5mm(图5)。对于e组，失效拉力范围为750-1600n，失效时延伸范围为0.8-2.1mm(图6)。下表5-8详述了关于d和e组试样的一些其它的测试数据。

表5：关于d组试样的其它测试数据

表6：关于d组试样的其它测试数据

表7：e组试样的其它测试数据

表8：e组试样的其它测试数据

50％cnc环氧物质组。此外，测试含有50重量％cnc的环氧物质526试样三组(f，g和h)的剪切强度。f组在90℃固化1小时，150℃固化8小时，g组在90℃下固化1小时，在150℃下固化8小时，然后在200℃下再烘烤1小时，h组在90℃下固化在1小时和150℃下固化8小时，然后在250℃下再烘烤1小时。烘烤至250℃使得cnc环氧物质(50重量％)的失效拉力从4478n(f组，无烘烤，图7)降低至955n(h组，图9)。因此，发现将cnc加入环氧物质中会使所得复合材料产生热降解性。对于f组，失效拉力范围为2600-4000n，失效时延伸范围为3.3至9.5mm(图7)。对于g组，失效拉力范围为1000-2800n，失效时延伸范围为0.8-2.7mm(图8)。对于h组，失效拉力范围为800-1200n，失效时延伸范围为0.45至0.70mm(图9)。下面的表9-12详述了关于f和h组试样的一些其它的测试数据。

表9：关于f组试样的其它测试数据

表10：关于f组试样的其它测试数据

表11：关于h组试样的其它测试数据

表12：关于h组试样的其它测试数据

搭接剪切试验的分析。参考图10，评估了添加cnc对环氧粘合剂的剪切强度的影响。如果在烘烤后需要更多的剪切应力以引起破坏，则确定复合材料的剪切强度增加，并且如果在烘烤后该值降低，则确定发生了降解。对于对照组a(纯环氧物质，无烘烤)，发现平均破坏剪切应力值为9±0.8mpa。相比之下，发现含5重量％cnc(d组，未烘烤)环氧粘合剂的剪切强度的平均值为8.5±1mpa，略低于纯环氧物质(a组)。与纯环氧物质(a组)相比，装填50重量％cnc的cnc-环氧物质试样(f组，无烘烤)在固化后表现出相对大的剪切强度增加，平均值为15±2mpa。此外，通过在250℃下将试样组c，e和h烘焙1小时来研究热降解性。相对a组(未烘烤)，发现烘烤后c组(纯环氧物质)的剪切强度增加，对于c组平均破坏剪切应力值为11.5±1.2mpa。对于e组(5重量％cnc)，发现平均破坏剪切应力值为4±0.5mpa，其相对未烘烤的d组(5重量％cnc)下降。h组(50重量％cnc)也表明烘烤后平均破坏剪切应力值相对于f组降低3±0.4mpa。总体而言，检测到烘烤后cnc-环氧复合材料试样(e组，h组)的剪切强度降低，而纯环氧物质(c组)在烘烤后显示出实际强度增加。

粘合剂试样显示出不同的失效模式。测试a，b，c，d，e，f，g和h组的粘合性或内聚破坏。通过确定在上述剪切强度试验后是否保留粘合剂来确定失效模式。如果在剪切后大部分或全部粘合剂保留在一个基材上(但不是两个)，则发生粘合失效。当粘合剂完全失去与基材的粘合时发生粘合失效，这意味着粘合剂本身的内部强度大于施加在粘合剂和基材之间的界面上的粘合力。当粘合强度小于对基材的粘合力时，将发生内聚破坏，并且粘合剂层可能被拉开，留下粘合剂部分粘合到两个基材上。组a-f显示粘合剂失效，而组h(50重量％cnc并在250℃下烘烤)显示出内聚破坏。对于h组，相对高的cnc装填和额外的烘烤步骤似乎已经将粘合强度降低至小于钢和环氧物质之间的粘合力。对于h组试样，据信相对高的cnc含量可能已经产生或增加了在环氧物质层中填充纯cnc的空隙的程度。这种空隙可能削弱环氧粘合剂层的强度，导致内聚破坏，如金属/环氧物质相互作用所证明的那样，其似乎比环氧物质/空隙/环氧物质层更强。因此，似乎使用相对较高含量的cnc增加了粘合剂失效转变为内聚破坏的可能性，其中环氧物质内的失效点多于金属-环氧物质界面上的失效点。

与纯环氧物质或纯环氧物质相比，使用50％重量的cnc-环氧物质复合材料在室温下获得更强的剪切强度。如果在250℃下烘烤1小时，则cnc-环氧物质的剪切强度降低，表明有作为热降解粘合剂应用的潜力。与单独使用环氧物质留下的胶状残留物相比，从cnc-环氧物质复合材料中留下的残留物很脆，并且易于从基材上除去。本申请公开的复合材料在低于热降解阈值温度下相对于纯粘合剂可具有更大的强度。重量百分比基于在粘合剂固化之前可热降解组合物的总重量，无论可热降解组合物是指组合物还是简称为粘合剂。

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