本发明涉及能量固化领域，具体而言，涉及一种环碳酸酯环氧化合物、阳离子聚合性组合物及其应用。
背景技术：
：目前工业化应用的可能量固化产品主要以涂料、油墨、胶粘剂、光刻胶、快速成型材料等形式出现，并且在烟酒、食品药品包装、液晶显示屏及电路版印刷等领域得到了广泛的应用。同时可能量固化产品也正在迅速向家具着色、汽车零部件防腐及快速修补等领域普及。而上述应用领域多属于日常的生产、生活领域，因此开发无voc排放，基本无迁移的绿色、环保的阳离子聚合性组合物势在必行。阳离子引发剂众多，其中以鎓盐类引发剂在光固化体系中的应用最为广泛。但在实际使用中，鎓盐类引发剂在光引发阳离子聚合体系中会出现相溶性不够、分散性不佳等问题，这会影响光引发剂的引发效率和涂层品质。因此，目前已商品化的鎓盐光引发剂多为溶解在极性较好的碳酸丙烯酯溶剂中的鎓盐混合物。但碳酸丙烯酯是一个稳定的五元环结构，甲基供电基的存在会导致位阻增加，并降低相邻碳的正电性，进而使得碳酸丙烯酯的活性降低、开环反应难以进行。此时，碳酸丙烯酯作为惰性溶剂存在于配方体系中，使得配方体系的耐迁移性能变差，voc变高，进而导致配方的环保性、安全性及实际应用性受到严重影响。虽然能够通过添加某些聚合单体，使以碳酸丙烯酯作为溶剂的鎓盐类阳离子引发剂的耐迁移性能得到改善，但这点改善仍不能满足本领域对高品质产品在相溶性、耐迁移性、无voc排放方面的迫切需求。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种环碳酸酯环氧化合物、阳离子聚合性组合物及其应用，以解决现有的阳离子聚合性组合物不能同时具有良好的相溶性、无voc排放及耐迁移性能的问题。为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种阳离子聚合性组合物，阳离子聚合性组合物包括：(a)环碳酸酯环氧化合物；(b)含有聚合性基团的化合物或低聚物；(c)鎓盐类阳离子引发剂；(d)助剂；其中，环碳酸酯环氧化合物具有如式(1)所示结构：式(1)中，r1和r4各自独立地选自氢、甲基或乙基，r2和r3各自独立地选自或x和y各自独立地选自*(ch2)n*，其中n是0～22的整数，其中*(ch2)n*中的亚甲基可任选地被氧或1,4-亚苯基所取代，m为连接符、*o*、*s*、*co*或*co-o*。进一步地，环碳酸酯环氧化合物中的r1和r4各自独立地选自氢、甲基，r2和r3各自独立地选自x和y各自独立地选自*(ch2)n*，其中n是0～15的整数，其中*(ch2)n*中的亚甲基可任选地被氧或1,4-亚苯基所取代，m为连接符、*o*、*s*、*co*、*co-o*。进一步地，鎓盐类阳离子引发剂包括鎓盐类阳离子光引发剂和鎓盐类阳离子热引发剂。进一步地，鎓盐类阳离子引发剂选自有机硫鎓盐、碘鎓盐和磷鎓盐组成的组中的一种或多种。进一步地，阳离子聚合性组合物中，环碳酸酯环氧化合物的含量大于5wt％。进一步地，含有聚合性基团的化合物或低聚物中，聚合性基团选自乙烯氧基或环氧基。进一步地，阳离子聚合性组合物中，鎓盐类阳离子引发剂的含量为阳离子聚合性组合物的1～10wt％。进一步地，助剂选自敏化剂、流平剂、阻聚剂、消泡剂、防老化剂、偶联剂、附着力促进剂和颜料组成的组中的一种或多种。为了实现上述目的，本发明另一个方面提供了一种环碳酸酯环氧化合物，其具有如式(1)所示结构：式(1)其中，r1、r2、r3、r4、x、y、m具有与权利要求1中所述的相同定义。为了实现上述目的，本发明又一个方面提供了一种光学膜，光学膜是由上述阳离子聚合性组合物经能量固化制得。为了实现上述目的，本发明又一个方面提供了一种可能量固化涂料，可能量固化涂料包括上述阳离子聚合性组合物。为了实现上述目的，本发明又一个方面提供了一种可能量固化油墨，可能量固化油墨包括上述阳离子聚合性组合物。为了实现上述目的，本发明又一个方面提供了一种可能量固化胶黏剂，可能量固化胶黏剂包括上述阳离子聚合性组合物。为了实现上述目的，本发明又一个方面提供了一种电子器件或光电子器件，该电子器件或光电子器件中的密封胶由本申请提供的可能量固化胶黏剂固化形成。应用本发明的技术方案，本申请提供的阳离子聚合性组合物中，环碳酸酯环氧化合物单体是在碳酸丙烯酯的基础上衍生得到的，同时含有内酯结构和环氧结构，内酯结构有利于提高阳离子引发剂的溶解性，环氧结构还能参与聚合反应。环碳酸酯环氧化合物与阳离子引发剂特别是鎓盐类引发剂具有良好的相溶性，无需引入溶剂，从而能够有效提高引发效率和涂层品质，且无voc排放。同时，基团x、m、y中含有吸电子基团，从而能够大大提高基团r3及r2的正电性，这能够提高开环的容易程度，且有利于提高阳离子聚合性组合物中各组分的聚合程度，进而形成更高分子量的产物。出于此方面的原因，本申请提供的阳离子聚合性组合物在实际使用过程中无voc排放、耐迁移，并且在调整配方组成后用途多、性能优异，如制备的光学薄膜具有优异的保持性和机械性能，作为电子元器件的密封和封装粘合剂可提供出色的防渗透性能等。综上所述，本发明申请提供的阳离子聚合性组合物中各组分具有良好的相溶性，同时还是具有无voc排放、耐迁移等优点的环境友好型可能量固化材料，在实际应用中具有较大的潜力。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。正如
背景技术：
所描述的，现有的阳离子聚合性组合物不能同时具有良好的相溶性、无voc排放及耐迁移性能问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种阳离子聚合性组合物，该阳离子聚合性组合物包括：(a)环碳酸酯环氧化合物、(b)含有聚合性基团的化合物或低聚物、(c)鎓盐类阳离子引发剂；(d)助剂；其中，环碳酸酯环氧化合物具有如式(1)所示结构：式(1)中，r1和r4各自独立地选自氢、甲基或乙基，r2和r3各自独立地选自或x、y各自独立地选自*(ch2)n*，其中n是0～22的整数，其中*(ch2)n*中的亚甲基可任选地被氧或1,4-亚苯基所取代，m为连接符、*o*、*s*、*co*或*co-o*。本申请提供的阳离子聚合性组合物中，环碳酸酯环氧化合物单体是在碳酸丙烯酯的基础上衍生得到的，同时含有内酯结构和环氧结构，内酯结构有利于提高鎓盐类阳离子引发剂的溶解性，环氧结构还能参与聚合反应。环碳酸酯环氧化合物与阳离子引发剂特别是鎓盐类引发剂具有良好的相溶性，无需引入溶剂，从而能够有效提高引发效率和涂层品质，且无voc排放。同时，基团x、m、y中含有吸电子基团，从而能够大大提高基团r3及r2的正电性，这能够提高开环的容易程度，这有利于提高阳离子聚合性组合物中各组分的聚合程度，进而形成更高分子量的产物。出于此方面的原因，本申请提供阳离子聚合性组合物在实际使用过程中无voc排放、耐迁移，并且在调整配方组成后用途多、性能优异，如制备的光学薄膜具有优异的保持性和机械性能，作为电子元器件的密封和封装粘合剂可提供出色的防渗透性能等。综上所述，本发申请提供的阳离子聚合性组合物中各组分具有良好的相溶性，同时还是具有无voc排放、耐迁移等优点的环境友好型可能量固化材料，在实际应用中具有较大的潜力。本申请中，式(1)所示结构中，“m为连接符”是指x与y通过单键直接相连。优选地，环碳酸酯环氧化合物中的r1和r4各自独立地选自氢、甲基，r2和r3各自独立地选自x和y各自独立地选自*(ch2)n*，其中n是0～15的整数，其中*(ch2)n*中的亚甲基可任选地被氧或1,4-亚苯基所取代，m为连接符、*o*、*s*、*co*、*co-o*。优选地，鎓盐类阳离子光引发剂和鎓盐类阳离子热引发剂包括但不限于有机硫鎓盐、碘鎓盐和磷鎓盐组成的组中的一种或多种。示例性地，鎓盐类阳离子引发剂可以为二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4-双十二烷基苯碘鎓六氟锑酸盐、二苯基六氟砷酸碘鎓盐、[4-(2-羟基-3-丁氧基-1-丙氧基)苯基]苯碘鎓六氟锑酸盐、4,4’-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4,4’-二乙酰胺基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、四氟硼酸二芳基碘鎓盐、3-硝基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、对甲基苯磺酸三苯基硫鎓盐、(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鎓六氟磷酸盐、六氟锑酸三苯基硫鎓盐、4-氯苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、3-硝基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-乙酰胺基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、3-苯甲酰基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-甲苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、六氟磷酸三芳基硫鎓盐、4,4-双十二烷基苯碘鎓六氟锑酸盐、四苯基硼酸磷鎓盐、四氟硼酸三芳基磷鎓盐。其中，上述鎓盐类阳离子引发剂可单独使用，也可多种组合使用。优选地，鎓盐类阳离子引发剂的含量为阳离子聚合性组合物的1～7wt％。为了进一步提高环碳酸酯环氧化合物的稳定性，优选地环碳酸酯环氧化合物包括但不限于组成的组中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，环碳酸酯环氧化合物采用以下制备方法制得，该制备方法包括：水解反应：在第一催化剂的作用下，化合物a发生水解反应，得到水解产物，化合物a结构如式(2)所示：成环反应：在第二催化剂的作用下，将水解产物与化合物b进行成环反应，得到环碳酸酯环氧化合物，化合物b结构如式(3)所示：进一步，第一催化剂和第二催化剂均为碱性催化剂；优选地，第一催化剂和第二催化剂分别独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铝中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，水解反应中，第一催化剂的用量为环碳酸酯环氧化合物的0.5～5wt％，优选为0.7～1.5wt％。在一种优选的实施方式中，成环反应中，第二催化剂的用量为水解产物的1～7wt％，优选为2.0～3.5wt％。在一种优选的实施方式中，在阳离子聚合性组合物中，环碳酸酯环氧化合物(组分a)的含量大于5wt％。环碳酸酯环氧化合物的含量包括但不限于上述范围，但是当环碳酸酯环氧化合物的用量高于5wt％时有利于提高阳离子聚合性组合物中各组分的相溶性。优选地，环碳酸酯环氧化合物的含量为10～40wt％。此外，上述阳离子聚合性组合物中的组分a环碳酸酯环氧化合物可以是单一物质，也可以是两个或两个以上的组合物。上述阳离子聚合性组合物中，对于含有聚合性基团的化合物或低聚物(组分b)的种类没有特殊限制，优选为含有乙烯氧基或环氧基的化合物或低聚物，如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、聚氨脂甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或季戊四醇四丙烯酸酯。同时组分b可以是小分子量的单一物质，也可以是大分子量的混和单体和预聚物。阳离子聚合性组合物中加入助剂有利于提高阳离子聚合性组合物的综合性能。一种优选的实施方式中，助剂包括但不限于敏化剂、流平剂、阻聚剂、消泡剂、防老化剂、偶联剂、附着力促进剂和颜料组成的组中的一种或多种。为了实现上述目的，本发明另一个方面提供了一种环碳酸酯环氧化合物，其具有如式(1)所示结构：其中，r1、r2、r3、r4、x、y、m具有与权利要求1中所述的相同定义。本申请提供的环碳酸酯环氧化合物单体是在碳酸丙烯酯的基础上衍生得到的，同时含有内酯结构和环氧结构，内酯结构有利于提高鎓盐类阳离子引发剂的溶解性，环氧结构还能参与聚合反应。环碳酸酯环氧化合物与阳离子引发剂特别是鎓盐类引发剂具有良好的相溶性，无需引入溶剂，从而能够有效提高引发效率和涂层品质，且无voc排放。同时，基团x、m、y中含有吸电子基团，从而能够大大提高基团r3及r2的正电性，这能够提高其开环的容易程度。本申请提供的阳离子聚合性组合物在光学薄膜、可能量固化涂料、可能量固化油墨、可能量固化胶黏剂、电子和光电子器件密封等方面具有广泛的应用。本申请另一方面还提供了一种可能量固化涂料，可能量固化涂料包括本申请提供的阳离子聚合性组合物。本申请又一方面还提供了一种可能量光固化油墨，还包括本申请提供的阳离子聚合性组合物。采用本申请提供的阳离子聚合性组合物制得的可能量固化涂料和油墨在较短的时间内能固化且无针孔，被广泛用作基体材料、木器、印刷等。本申请另一方面还提供了一种可能量固化胶黏剂，可能量固化胶黏剂包括本申请提供的阳离子聚合性组合物。本申请一方面还提供了上述可能量固化胶黏剂作为密封胶在电子和光电子器件中的应用。用本申请提供的阳离子聚合性组合物制得的胶黏剂具有快速、粘接性强等特点；采用本申请提供的阳离子聚合性组合物对电子元器件或光电子元器件进行密封，其可提供出色的密封及防渗透性能。以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但下述实施例及实施例中的具体固化能量来源并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。除非另有说明，实施例中各组分的份数均为重量份。实施例1〈光学薄膜〉：(1)涂覆液的制备：将聚丙烯酸酯p-1分别加入到具有通式(1)的环碳酸酯环氧化合物1和环碳酸酯环氧化合物2、f-1及f-2中，在60℃下搅拌溶清，然后在黑暗环境下加入阳离子引发剂和聚二甲基硅氧烷，最后用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤不溶物，从而制得液晶材料用溶液。表1注：表1中以代号表示的组分的名称/组成在表2中示出。表2其中，丙烯酸系化合物1的结构如下：丙烯酸系化合物2的结构如下：f-1的结构如下：f-2的结构如下：(2)用人造丝布料对厚度为50μm的聚酰亚胺膜进行摩擦处理，作为基体材料备用。将按表1中所示组成制得的涂覆液旋转涂覆到上述基体材料上，并将其置于140℃下加热，同时用来自高压汞灯的累积照射剂量为300mj/cm2的紫外光在空气气氛中进行照射，冷却后得到固化的阳离子聚合性组合物层。由于用作基材的聚酰亚胺薄膜是褐色的，不优选作为光学薄膜，因此将所得到的已固化的阳离子聚合性组合物层经由紫外线固化型粘合剂“uv-3400”(由东亚合成制造)转移到三乙酰基纤维素(tag)膜上即可。具体地说，在聚酰亚胺薄膜上已固化的阳离子聚合性组合物层上涂覆5μm厚度的uv-3400，然后用tag膜进行层压，再从层压体的tag膜侧照射400mj/cm2的紫外光以固化粘合剂，固化后剥离聚酰亚胺膜得到光学薄膜。性能测试：将通过上述配方和方法制得的光学薄膜经由无载体的压敏粘合剂层压在2mm厚玻璃板上，并在此光学薄膜上覆盖层压一个偏光器(由sumitomochemicalco.ltd.生产的sqw-862)，使得液晶层的摩擦轴与偏振器的吸收轴排列一致。通过背景光下的偏振器观察样品的均一性(a)；将样品置于80℃的恒温器中24h后，将其移出并做相同观测(b)，并对上述光学薄膜的voc排放进行了检测。测试结果见表3。voc测定：称取0.2g样品涂覆到称重的铝板上，再称重；将涂覆样品的铝板进行固化；在室温下，对已固化样品冷却15min，称重；将固化且冷却后的样品放置于110℃的通风烘箱中干燥1h，将样品放置在干燥器中冷却至室温，称重。加工挥发物＝100[(b-c)/(b-a)]；潜在挥发物＝100[(c-d)/(b-a)]；总的挥发物％＝加工挥发物％+潜在挥发物％，其中：a——铝板的重量，g；b——样品和铝板的重量，g；c——样品固化后样品和铝板的重量，g；d——加热后固化后样品和铝板的重量，g。表3从上表可以看出，由具有本申请提供的阳离子聚合性组合物制得的光学薄膜具有均一性，具有不错的向列液晶取向，与现有使用溶剂的配方(比较例2)性能相似。同时由于本申请提供的阳离子聚合性组合物不含有碳酸丙烯酯等溶剂，因而不存在voc排放，环保性更好。另外比较方案1与比较例3可知，本申请提供的阳离子聚合性组合物也能对鎓盐类引发剂具有优异的溶解性。实施例2〈光固化涂料〉：将双酚a二缩水甘油醚、化合物3及二苯基六氟磷酸碘鎓盐，按表4中的配比加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入钛白粉搅拌4h，再加入对羟基苯甲醚、聚二甲基硅氧烷及纳米二氧化硅，搅拌2h，混合均匀后过滤，制得所需的光固化涂料。表4将上述方案1和比较例1制得的光固化涂料均匀涂覆在金属基体(冷轧钢板、镀锌板或硅钢片)的表面，再将涂覆涂料的金属基体放置在dymax固定固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3j/cm2uva)，光固化后对其进行性能测试，测试结果见表5。表5样品附着力铅笔硬度耐冲击性能voc(％)方案113h450比较例112h400.24从上表可以看出，相比于较常规的阳离子型光固化涂料，含有本申请提供的阳离子型光固化涂料的性能硬度高、抗冲击性能好，并且无voc排放。实施例3〈光固化油墨〉：按表6中不同的实施方案，在无光照的条件下，分别将光引发剂加入单体中并搅拌使其溶解；再将预聚物、颜料等加入上述溶液中，搅拌5h，研磨均匀后用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤不溶物，制得光固化油墨。表6注：表6中以代号表示的组分的名称/组成在表7中示出，表6中各材料的性能见表8。表7将按表6中配方制得的油墨涂覆在乙烯基基底上并通过不同的固化条件对其进行固化，光固化后对乙烯基基底上油墨膜层进行性能测试，测试结果见表8。(1)固化程度：在fusiondrse-120(vps/1600灯)下固化，油墨膜接收100mj/cm2的单个剂量，并在每个100mj/cm2后评价油墨膜的固化程度。(2)柔韧程度：在乙烯基基底上涂覆一层油墨，待固化后再涂覆相同厚度的第二层油墨，第二层油墨固化后，将乙烯基基底对叠(油墨层在外表面)并使内表面互相接触(以离折线3mm处的内表面相互接触为基准)，保持该状态10s。通过折叠处油墨的断裂水平(或通过观察涂覆油墨下方乙烯基底层的白色区域程度)来评价油墨的柔韧性。评价结果以折叠处不见白色基底为合格，见白色基底为不合格。(3)黏附程度：油墨膜接收500mj/cm2的固化剂量，然后将其静置15min，再用解剖刀和粘附力测试带进行划格法附着力实验以测试乙烯基基底上光固化油墨的粘附性。粘附性分6级(0-5)，0级最好，5级最差。表8从表8中可以明显看出，使用了具有本申请提供的阳离子聚合性组合物制得的可光固化油墨不仅固化程度高、柔韧性好，还具有优异的粘附性，且较现有溶剂配方性能有所提高且无voc排放。实施例4〈热固化胶黏剂〉：将热引发剂tag-50302(常州强力先端电子材料有限公司)、化合物2置于反应釜中搅拌至硫鎓盐热引发剂溶解，再加入稀释剂、预聚体搅拌至混合均匀，接着将改性剂、稳定剂、阻聚剂、偶联剂等加入并在45℃下搅拌1h。对上述形成的糊状物用陶瓷三辊碾磨机进一步混合并脱气密封后，制得光固化胶黏剂。表9在镭射二极体模组上涂覆上述配方的胶黏剂，再将其插入基座中并调整好相对位置，然后将样品用热固化装置固化，待完全固化后测试固化样品的拉伸剪切强度，其性能测试结果见表10。(1)固化时间：参照gb1728-79对漆膜、腻子膜等干燥时间的测定方法确定上述胶黏剂的固化时间。(2)拉伸剪切强度：在完全固化后按照gb/t7124-2008进行测试。(3)黏附程度：在完全固化后，用解剖刀和粘附力测试带进行划格法附着力实验，以测试胶黏剂固化膜的附着力。粘附性分6级(0-5)，0级最好，5级最差。表10方案1比较例1固化时间(s)1.92.2拉伸剪切强度(mpa)4.183.94黏附程度(级)00voc排放(％)00.15从表10中可以看出，使用了具有本发明所示通式(1)的聚合性组合物制得的可热固化胶黏剂较常规的热固化胶黏剂固化时间短，拉伸剪切力强，且使用过程中无voc排放。实施例5〈电子和光电子器件密封〉：将单体、预聚物、光引发剂置于罐中，用涡流搅拌器搅拌1h直至清澈，再加入改性剂、阻燃剂、抗氧化剂等助剂继续搅拌1h，接着用陶瓷三辊压机进行辊压以保证颗粒度，再对上述材料进行脱气密封后，制得电子和光电子器件的防渗透密封胶。表11制得的密封胶可用变式刮刀刮涂在需要封装的电路基板驱动芯片上形成密封胶层，也可将电子器件封装在封装空腔内。取上述方案1和比较例1制得的可光固化密封胶1～2g涂覆在特氟龙的铝板上，使用八路径可变式刮刀制成均匀厚度的薄膜，再将预处理的芯片放在配方的膜上，使整个芯片润湿，将芯片取出放在玻璃片上，轻轻拍打使配方打湿芯片与玻璃片之间。然后将样品放置在dymax固定固化装置(dymax5000ec)内，用中压汞灯固化(3.3j/cm2uva)。用moconpermeatran(水蒸气透过率测试仪，permatran-w3/33)于50℃、100％rh下收集湿气渗透系数a，将上述密封装置于65℃、85％rh下湿热老化后收集湿气渗透系数b，其中湿气渗透系数单位为克·密尔/平方英寸·天。表12方案1比较例1a1.11.4a粘附力(kg)41.5±2.340.3±2.6b1.11.2b粘附力(kg)41.5±2.340.3±2.6voc排放(％)00.29通过对上述不同条件下样品渗透系数及粘附力的对比可以看出，较现有使用溶剂配方的密封胶(比较例1)，采用本申请提供的阳离子聚合性组合物制备电子和光电子器件密封胶时，密封性能有了一定的提高，并且该组合物在使用过程中无voc排放，更具有商业化应用前景。综上所述，本发明的阳离子聚合性组合物在可能量固化
技术领域：
表现出优异的应用性能，具有广阔的商业化应用前景。当前第1页12