本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种防水补强复合材料及其制备方法。
背景技术：
在建筑工程中使用的防水涂料称为建筑防水涂料，简称为防水涂料，是通过涂覆施工而形成一层具有防水性能的防水薄膜材料的总称，是以防水为主要目的的功能型建筑涂料。防水涂料属于依附性防水材料，即本身不能够承受结构力的作用，是相对于结构防水而言的。防水涂料主要用于建筑物某些可能受到水侵蚀的结构部位或结构构件，例如屋面、地下室、浴厕间、水塔、水池、储水罐等结构的防水、防潮和防渗等。这些结构部位温度变化较大，且其基层一般是水泥类材料，因各种原因造成的裂缝更是十分常见，因而对防水涂膜的耐高、低温性能，对结构变化的适应性也有一定要求。所以防水涂膜一般要求具有很好的低温柔性、延伸率、拉伸强度和对基层具有一定的黏结强度。随着人们对产品质量需求的提高，综合性能优良的材料已成为人们的首先，因此有必要对现有的防水材料进行进一步研究，从而生产出综合性能优良的复合材料。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种防水补强复合材料及其制备方法，改善材料的防水性能差、易老化问题，提供一种综合性能优良的复合材料。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种防水补强复合材料，由以下重量份的原料制备而成：环氧树脂改性聚氨酯乳液60-90份、有机硅苯丙乳液15-30份、甲基丙烯酸甲酯10-30份、聚丙烯酸酯10-20份、n-羟甲基丙烯酰胺2-4份、氧化物包覆的钛白粉6-12份、复合填料10-30份、硅烷偶联剂3-8份、丙二醇丁醚3-6份、二乙二醇丁醚3-6份、多聚磷酸钠5-10份、聚乙烯醇缩丁醛4-8份、脲-异丁醛-甲醛树脂2-5份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.3-0.6份、聚丙烯蜡乳液0.4-0.9份、聚醚改性聚硅氧烷0.3-0.7份、羟丙基甲基纤维素醚0.5-1份、环氧磷酸酯1-3份、复合抗老化剂1-5份、水10-20份。
优选的，所述环氧树脂改性聚氨酯乳液的固含量为50-80%。
优选的，所述有机硅苯丙乳液的固含量为15-40%。
优选的，所述氧化物包覆的钛白粉为硅铝氧化物包覆的钛白粉，其中硅铝的摩尔比为（2-5）:1。
优选的，所述复合填料为滑石粉、硅石灰粉、云母粉、二氧化硅或氧化石墨烯的一种或几种组合。
优选的，所述复合抗老化剂为纳米ceo2修饰的聚丙烯腈。
进一步的，所述复合抗老化剂的制备方法为：首先将纳米ceo2用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改变，然后再加入水解聚丙烯腈进行交联，纳米ceo2、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯腈反应的质量比为1：（40-60）：（10-20）。
优选的，所述聚醚改性聚硅氧烷为si-c型聚醚改性聚硅氧烷，采用烯丙基聚氧乙烯醚和低含氢硅油进行硅氢加成反应制得。
本发明所述的防水补强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化物包覆的钛白粉、复合填料分散在含硅烷偶联剂的dmf溶液中，于80-85℃的温度下搅拌反应8-16h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，将其置于烘箱中烘干得到改性后的沉淀颗粒；
（2）将步骤（1）制得的沉淀颗粒与环氧树脂改性聚氨酯乳液、有机硅苯丙乳液、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、水在高速剪切机中进行高速剪切混合15-30min，然后在超声仪上超声分散20-40min，将其转移到反应釜中，在不断搅拌下向反应釜中依次加入丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、多聚磷酸钠、聚乙烯醇缩丁醛、脲-异丁醛-甲醛树脂、聚醚改性聚硅氧烷、羟丙基甲基纤维素醚、环氧磷酸酯，在1500-3000r/min的转速下搅拌分散1.5-3h，最后加入复合抗老化剂继续搅拌反应40-60min，即得防水补强复合材料。
优选的，所述步骤（1）中的搅拌反应时间为12h。
有益效果：本发明提供了一种防水补强复合材料及其制备方法，本发明选用环氧树脂改性聚氨酯作为成膜聚合物，由于环氧树脂的羟基和聚氨酯的异氰酸酯基反应时可以将支化点引入聚氨酯主链从而形成网状结构，从而改善材料的附着力、拉伸强度、抗冲击性等，其与有机硅苯丙乳液的复配在提高乳液稳定性的同时对环氧树脂改性聚氨酯的聚合稳定性起到重要的作用；甲基丙烯酸甲酯具有强度高、附着力强、超耐候、断裂伸长率较大等优点，并且固化速度快；聚丙烯酸酯不易老化、耐擦洗、色泽亮丽；乳液共聚时加n-羟甲基丙烯酰胺，可进一提高树脂的防水性能及粘结性能；以滑石粉、硅石灰粉、云母粉、二氧化硅或氧化石墨烯的组合作为复合填料，通过硅烷偶联剂对其进行改性处理，提高了复合填料的分散性，由于环氧树脂改性聚氨酯的表面含有羟基，因此硅烷偶联剂修饰的复合填料可以接枝到环氧树脂改性聚氨酯的表面，滑石粉和硅石灰粉对复合材料的弹性伸长率和抗拉力起到关键的作用，滑石粉和硅石灰粉的小颗粒填充到大分子的链段之间，减小大分子链段之间的吸引力，使得链段的运动得以加强，故致使弹性伸长率就会增大，云母粉和二氧化硅的添加提高了材料的硬度，氧化石墨烯的添加提高了环氧树脂改性聚氨酯的韧性和抗冲击性能，同时氧化石墨烯在乳液中均匀分散形成致密的隔离层，改变了材料本身的断裂模式；氧化物包覆的钛白粉钝化了钛白粉的光学活性，改善了钛白粉加速有机材料易老化的问题，从而减缓材料的抗老化性能；丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、多聚磷酸钠、聚乙烯醇缩丁醛、脲-异丁醛-甲醛树脂、聚醚改性聚硅氧烷、羟丙基甲基纤维素醚、环氧磷酸酯相互配合发挥协同作用，具有成膜效果好、降低表面张力、提高浸润性、形成水溶液混合胶束的协同作用，改善材料的稳定性和润湿分散性能；使用有机和纳米无机抗老化剂，进一步增强材料的抗老化性能。
通过性能测试得出，本发明制得的复合材料拉伸强度不低于8.36mpa，断裂伸长率不低于524.7%，撕裂强度不低于54.6kn/m，因此具有良好的机械强度，同时防水性能、耐酸碱、耐高温、耐光照、耐盐雾性能优异，抗老化性能和耐候性优良，符合材料的标准，因此该复合材料具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
以下实施例所述环氧树脂改性聚氨酯乳液的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡进行混合，逐渐升温80-85℃，保持此温度继续反应2h后，加入含二羟基甲基丙酸和环氧树脂的n-甲基吡咯烷酮溶液，继续反应6h后，将温度降至40℃，加入三乙胺搅拌中和，在搅拌的状态下滴加去离子水，然后再加入乙二胺扩链，高速搅拌下得到环氧树脂改性聚氨酯乳液，其中将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡、二羟基甲基丙酸、环氧树脂、n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、去离子水、乙二胺的质量比为25：60：1.0：3：40：30：0.3：80：2。
以下实施例所述si-c型聚醚改性聚硅氧烷采用质量比为1：10的烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）和低含氢硅油进行硅氢加成反应制得。
实施例1
一种防水补强复合材料，由以下重量份的原料制备而成：固含量为50%环氧树脂改性聚氨酯乳液60份、固含量为15%有机硅苯丙乳液15份、甲基丙烯酸甲酯10份、聚丙烯酸酯10份、n-羟甲基丙烯酰胺2份、硅铝的摩尔比为2:1的硅铝氧化物包覆的钛白粉6份、质量比为1:1:1的滑石粉、云母粉和氧化石墨烯组成的复合填料10份、硅烷偶联剂3份、丙二醇丁醚3份、二乙二醇丁醚3份、多聚磷酸钠5份、聚乙烯醇缩丁醛4份、脲-异丁醛-甲醛树脂2份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.3份、聚丙烯蜡乳液0.4份、si-c型聚醚改性聚硅氧烷0.3份、羟丙基甲基纤维素醚0.5份、环氧磷酸酯1份、纳米ceo2修饰的聚丙烯腈1份、水10份。
纳米ceo2修饰的聚丙烯腈的制备方法为：首先将纳米ceo2用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改变，然后再加入水解聚丙烯腈进行交联，纳米ceo2、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯腈反应的质量比为1：40：10。
本发明所述的防水补强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化物包覆的钛白粉、复合填料分散在含硅烷偶联剂的dmf溶液中，于80-85℃的温度下搅拌反应8h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，将其置于烘箱中烘干得到改性后的沉淀颗粒；
（2）将步骤（1）制得的沉淀颗粒与环氧树脂改性聚氨酯乳液、有机硅苯丙乳液、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、水在高速剪切机中进行高速剪切混合15min，然后在超声仪上超声分散20min，将其转移到反应釜中，在不断搅拌下向反应釜中依次加入丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、多聚磷酸钠、聚乙烯醇缩丁醛、脲-异丁醛-甲醛树脂、聚醚改性聚硅氧烷、羟丙基甲基纤维素醚、环氧磷酸酯，在1500r/min的转速下搅拌分散1.5h，最后加入复合抗老化剂继续搅拌反应40min，即得防水补强复合材料。
实施例2
一种防水补强复合材料，由以下重量份的原料制备而成：固含量为65%环氧树脂改性聚氨酯乳液75份、固含量为28%有机硅苯丙乳液22份、甲基丙烯酸甲酯20份、聚丙烯酸酯15份、n-羟甲基丙烯酰胺3份、硅铝的摩尔比为4:1的硅铝氧化物包覆的钛白粉9份、质量等同的滑石粉、硅石灰粉、云母粉、二氧化硅和氧化石墨烯的复合填料20份、硅烷偶联剂6份、丙二醇丁醚5份、二乙二醇丁醚5份、多聚磷酸钠8份、聚乙烯醇缩丁醛6份、脲-异丁醛-甲醛树脂4份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.5份、聚丙烯蜡乳液0.7份、si-c型聚醚改性聚硅氧烷0.5份、羟丙基甲基纤维素醚0.8份、环氧磷酸酯2份、纳米ceo2修饰的聚丙烯腈3份、水15份。
纳米ceo2修饰的聚丙烯腈的制备方法为：首先将纳米ceo2用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改变，然后再加入水解聚丙烯腈进行交联，纳米ceo2、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯腈反应的质量比为1：50：15。
本发明所述的防水补强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化物包覆的钛白粉、复合填料分散在含硅烷偶联剂的dmf溶液中，于80-85℃的温度下搅拌反应12h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，将其置于烘箱中烘干得到改性后的沉淀颗粒；
（2）将步骤（1）制得的沉淀颗粒与环氧树脂改性聚氨酯乳液、有机硅苯丙乳液、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、水在高速剪切机中进行高速剪切混合22min，然后在超声仪上超声分散30min，将其转移到反应釜中，在不断搅拌下向反应釜中依次加入丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、多聚磷酸钠、聚乙烯醇缩丁醛、脲-异丁醛-甲醛树脂、聚醚改性聚硅氧烷、羟丙基甲基纤维素醚、环氧磷酸酯，在2200r/min的转速下搅拌分散2.3h，最后加入复合抗老化剂继续搅拌反应50min，即得防水补强复合材料。
实施例3
一种防水补强复合材料，由以下重量份的原料制备而成：固含量为60%环氧树脂改性聚氨酯乳液70份、固含量为20%有机硅苯丙乳液20份、甲基丙烯酸甲酯15份、聚丙烯酸酯12份、n-羟甲基丙烯酰胺2.5份、硅铝的摩尔比为2.5:1的硅铝氧化物包覆的钛白粉8份、质量比为1:1:1的硅石灰粉、二氧化硅和氧化石墨烯的复合填料15份、硅烷偶联剂4份、丙二醇丁醚4份、二乙二醇丁醚4份、多聚磷酸钠6份、聚乙烯醇缩丁醛5份、脲-异丁醛-甲醛树脂3份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.4份、聚丙烯蜡乳液0.5份、si-c型聚醚改性聚硅氧烷0.4份、羟丙基甲基纤维素醚0.6份、环氧磷酸酯1.5份、纳米ceo2修饰的聚丙烯腈2份、水12份。
纳米ceo2修饰的聚丙烯腈的制备方法为：首先将纳米ceo2用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改变，然后再加入水解聚丙烯腈进行交联，纳米ceo2、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯腈反应的质量比为1：45：12。
本发明所述的防水补强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化物包覆的钛白粉、复合填料分散在含硅烷偶联剂的dmf溶液中，于80-85℃的温度下搅拌反应10h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，将其置于烘箱中烘干得到改性后的沉淀颗粒；
（2）将步骤（1）制得的沉淀颗粒与环氧树脂改性聚氨酯乳液、有机硅苯丙乳液、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、水在高速剪切机中进行高速剪切混合15-30min，然后在超声仪上超声分散25min，将其转移到反应釜中，在不断搅拌下向反应釜中依次加入丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、多聚磷酸钠、聚乙烯醇缩丁醛、脲-异丁醛-甲醛树脂、聚醚改性聚硅氧烷、羟丙基甲基纤维素醚、环氧磷酸酯，在1800r/min的转速下搅拌分散2h，最后加入复合抗老化剂继续搅拌反应45min，即得防水补强复合材料。
实施例4
一种防水补强复合材料，由以下重量份的原料制备而成：固含量为80%环氧树脂改性聚氨酯乳液90份、固含量为40%有机硅苯丙乳液30份、甲基丙烯酸甲酯30份、聚丙烯酸酯20份、n-羟甲基丙烯酰胺4份、硅铝的摩尔比为5:1的硅铝氧化物包覆的钛白粉12份、质量比为1:1:1:1的硅石灰粉、云母粉、二氧化硅和氧化石墨烯的复合填料30份、硅烷偶联剂8份、丙二醇丁醚6份、二乙二醇丁醚6份、多聚磷酸钠10份、聚乙烯醇缩丁醛8份、脲-异丁醛-甲醛树脂5份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.6份、聚丙烯蜡乳液0.9份、si-c型聚醚改性聚硅氧烷0.7份、羟丙基甲基纤维素醚1份、环氧磷酸酯3份、纳米ceo2修饰的聚丙烯腈5份、水20份。
纳米ceo2修饰的聚丙烯腈的制备方法为：首先将纳米ceo2用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改变，然后再加入水解聚丙烯腈进行交联，纳米ceo2、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯腈反应的质量比为1：60：20。
本发明所述的防水补强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化物包覆的钛白粉、复合填料分散在含硅烷偶联剂的dmf溶液中，于80-85℃的温度下搅拌反应16h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，将其置于烘箱中烘干得到改性后的沉淀颗粒；
（2）将步骤（1）制得的沉淀颗粒与环氧树脂改性聚氨酯乳液、有机硅苯丙乳液、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、水在高速剪切机中进行高速剪切混合30min，然后在超声仪上超声分散40min，将其转移到反应釜中，在不断搅拌下向反应釜中依次加入丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、多聚磷酸钠、聚乙烯醇缩丁醛、脲-异丁醛-甲醛树脂、聚醚改性聚硅氧烷、羟丙基甲基纤维素醚、环氧磷酸酯，在3000r/min的转速下搅拌分散3h，最后加入复合抗老化剂继续搅拌反应60min，即得防水补强复合材料。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，将环氧树脂改性聚氨酯乳液替换成未改性的聚氨酯乳液。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，复合材料在制备过程中复合填料未经硅烷偶联剂进行改性处理。
将实施例1-4和对比例1-2制得的复合材料进行以下性能测试。测定结果如表1所示。从表1中得出，本发明制得的复合材料拉伸强度不低于8.36mpa，断裂伸长率不低于524.7%，撕裂强度不低于54.6kn/m，因此具有良好的机械强度，同时防水性能、耐酸碱、耐高温、耐光照、耐盐雾性能优异，抗老化性能和耐候性优良，符合材料的标准，因此该复合材料具有广泛的应用前景。
表1