本发明公开了一种耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂，属于人造板技术领域。
背景技术：
在木材胶黏剂领域，生物质胶黏剂越来越受重视。蛋白胶黏剂是古老的胶种之一，主要用在胶合板上，有关刨花板用大豆蛋白胶黏剂的研究则较少。大豆蛋白胶黏剂应用于刨花板，需重点解决胶黏剂的黏度问题。降低大豆蛋白胶黏剂的黏度的方法有很多种，如酸碱降解、加热、盐、表面活性剂等处理方法，主要作用在于破坏大豆蛋白质的高级结构、分子间的二硫键及氢键。大豆蛋白胶黏剂为生物质胶黏剂的一种，部分产品已实现工业化生产。但由于大豆蛋白胶黏剂黏度较大，无法满足如刨花板和纤维板制备时的喷胶黏度要求，应用大多局限于胶合板。制备刨花板用大豆蛋白胶，重点是要降低大豆蛋白胶黏剂的黏度。文献利用naoh降解大豆蛋白，再加入尿素和十二烷基苯磺酸钠改性，并利用其制备低密度稻草秸秆刨花板。但在该研究中，使用了价格较为昂贵的大豆分离蛋白，实际应用受限，且由于该研究中并未采取进一步的交联改性，该大豆蛋白胶黏剂的耐水性能存疑。爱荷华州立大学的kuo、yang等利用70%的碱降解大豆粉及30%的酚醛树脂预聚体的混合物作胶黏剂，可以制备得到满足csa标准的定向刨花板。但是，该方法针对碱降解采用的方法是高温、高压，并且后期豆胶还增加脱水工艺，制备工艺复杂、成本相对较高。有研究者以大豆蛋白降解液与普通酚醛树脂共聚制备刨花板用大豆蛋白胶（共聚之前经小分子交联剂酚醛预聚液进行交联改性），该大豆蛋白胶制备的刨花板性能满足相关标准要求。目前传统的刨花板胶黏剂还存在耐水性能不佳的问题，因此还需对其进行研究。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统刨花板胶黏剂耐水性能不佳的问题，提供了一种耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂，是由以下重量份数的原料组成：40～50份大豆蛋白胶，20～30份碱性酚醛树脂，20～30份改性添加剂，10～20份碳酸氢钙，8～10份改性海泡石，8～10份异氰酸酯，3～5份六次甲基四胺，5～6份硅烷偶联剂；
所述耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂的制备过程为：按原料组成称量各原料，将大豆蛋白胶，碱性酚醛树脂，改性添加剂，碳酸氢钙，改性海泡石，异氰酸酯，六次甲基四胺和硅烷偶联剂，搅拌混合，即得耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂。
所述大豆蛋白胶的制备过程为：将脱脂大豆粉与水按质量比1：5～1：10混合，静置溶胀，加热搅拌混合，随后加入脱脂大豆粉质量0.2～0.3倍的氢氧化钠溶液，恒温搅拌后，加入脱脂大豆粉质量0.2～0.3倍的尿素溶液，恒温搅拌混合，即得大豆蛋白胶。
所述碱性酚醛树脂的制备过程为：按重量份数计，将30～40份乙二醛溶液，10～20份氢氧化钾溶液，30～40份对苯二酚恒温搅拌反应，降温，加入乙二醛溶液体积0.2～0.3倍的乙烯脲搅拌反应，降温，加入乙二醛溶液体积0.1～0.2倍的硅烷偶联剂kh-570搅拌反应，降温，即得碱性酚醛树脂。
所述改性添加剂的制备过程为：将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比2：1～4：1混合，并加入聚乙二醇磷酸酯质量0.2～0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.12～0.18倍的二茂铁，恒温搅拌反应，出料，即得改性添加剂。
所述改性海泡石的制备过程为：将海泡石用盐酸恒温浸泡后，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得改性海泡石。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550，硅烷偶联剂kh-560或硅烷偶联剂kh-570中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明技术方案通过添加改性添加剂和碳酸氢钙，在制备过程中，改性添加剂中分子结构为具有双亲性能的嵌段共聚物，该物质的双亲性能可提高海泡石与体系中大豆蛋白胶的相容性，使得海泡石能够良好的分散在体系中，在使用过程中，首先，该嵌段共聚物可自组装成囊泡结构，形成的囊泡结构分散在体系中，起到辅助降粘的作用，其次，在热压过程中，碳酸氢钙受热分解，放出二氧化碳，二氧化碳的产生可与该嵌段共聚物中的脒基团反应，而使脒基团带上电荷，由于同种电荷相互排斥使囊泡结构内部体积增大，一方面，膨胀的囊泡结构的存在，使体系内部气阻增大，避免外界的水分和潮气向刨花板内渗透，从而提升体系的耐水性能，另一方面，囊泡膨胀过程中产生膨胀应力，由于膨胀应力的作用，增强了刨花板内部的密实度，从而提升了刨花板的力学性能，另外，使用本发明制备的刨花板，由于囊泡结构被体系中的酚醛树脂交联形成的交联网络捆绑包裹，从而达到了长期防水的效果。
具体实施方式
将脱脂大豆粉与水按质量比1：5～1：10置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌10～20min后，静置溶胀3～4h，随后将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40～60℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌混合40～60min，随后向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.2～0.3倍质量分数为20～30%的氢氧化钠溶液，于温度为40～60℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌40～60min后，接着向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.2～0.3倍质量分数为20～30%的尿素溶液，于温度为40～60℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌混合40～60min，即得大豆蛋白胶；按重量份数计，将30～40份质量分数为40～50%的乙二醛溶液，10～20份质量分数为20～30%的氢氧化钾溶液，30～40份对苯二酚置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为76～78℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应3～4h后，将四口烧瓶中温度降至60～62℃，再向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.2～0.3倍的乙烯脲，于温度为60～62℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应40～60min后，将四口烧瓶中温度降至50～52℃，接着向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.1～0.2倍的硅烷偶联剂kh-570，于温度为50～52℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应40～50min，将四口烧瓶中温度降至40～42℃，于温度为40～42℃，转速为300～500r/min条件下，继续恒温搅拌反应20～30min，即得碱性酚醛树脂；将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比2：1～4：1混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中依次加入聚乙二醇磷酸酯质量0.2～0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.12～0.18倍的二茂铁，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55～60℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h后，出料，即得改性添加剂；按质量比为1：10～1：12将海泡石和质量分数为10～20%盐酸混合倒入2号烧杯中，并将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45～50℃，转速为300～500r/min条件下，恒温浸泡2～4h，再经过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入管式炉，于温度为220～240℃条件下，保温焙烧1～3h后，随炉冷却至室温，出料，得改性海泡石；按重量份数计，将40～50份大豆蛋白胶，20～30份碱性酚醛树脂，20～30份改性添加剂，10～20份碳酸氢钙，8～10份改性海泡石，8～10份异氰酸酯，3～5份六次甲基四胺，5～6份硅烷偶联剂置于混料机中，于转速为600～800r/min条件下，搅拌混合40～60min，即得耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550，硅烷偶联剂kh-560或硅烷偶联剂kh-570中的任意一种。
将脱脂大豆粉与水按质量比1：10置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min后，静置溶胀4h，随后将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合60min，随后向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.3倍质量分数为30%的氢氧化钠溶液，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌60min后，接着向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.3倍质量分数为30%的尿素溶液，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合60min，即得大豆蛋白胶；按重量份数计，将40份质量分数为50%的乙二醛溶液，20份质量分数为30%的氢氧化钾溶液，40份对苯二酚置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为78℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，将四口烧瓶中温度降至62℃，再向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.3倍的乙烯脲，于温度为62℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应60min后，将四口烧瓶中温度降至52℃，接着向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.2倍的硅烷偶联剂kh-570，于温度为52℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应50min，将四口烧瓶中温度降至42℃，于温度为42℃，转速为500r/min条件下，继续恒温搅拌反应30min，即得碱性酚醛树脂；将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比4：1混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中依次加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.18倍的二茂铁，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，出料，即得改性添加剂；按质量比为1：12将海泡石和质量分数为20%盐酸混合倒入2号烧杯中，并将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为50℃，转速为500r/min条件下，恒温浸泡4h，再经过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入管式炉，于温度为240℃条件下，保温焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得改性海泡石；按重量份数计，将50份大豆蛋白胶，30份碱性酚醛树脂，30份改性添加剂，20份碳酸氢钙，10份改性海泡石，10份异氰酸酯，5份六次甲基四胺，6份硅烷偶联剂置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。
将脱脂大豆粉与水按质量比1：10置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min后，静置溶胀4h，随后将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合60min，随后向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.3倍质量分数为30%的氢氧化钠溶液，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌60min后，接着向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.3倍质量分数为30%的尿素溶液，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合60min，即得大豆蛋白胶；按重量份数计，将40份质量分数为50%的乙二醛溶液，20份质量分数为30%的氢氧化钾溶液，40份对苯二酚置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为78℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，将四口烧瓶中温度降至62℃，再向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.3倍的乙烯脲，于温度为62℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应60min后，将四口烧瓶中温度降至52℃，接着向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.2倍的硅烷偶联剂kh-570，于温度为52℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应50min，将四口烧瓶中温度降至42℃，于温度为42℃，转速为500r/min条件下，继续恒温搅拌反应30min，即得碱性酚醛树脂；按质量比为1：12将海泡石和质量分数为20%盐酸混合倒入2号烧杯中，并将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为50℃，转速为500r/min条件下，恒温浸泡4h，再经过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入管式炉，于温度为240℃条件下，保温焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得改性海泡石；按重量份数计，将50份大豆蛋白胶，30份碱性酚醛树脂，20份碳酸氢钙，10份改性海泡石，10份异氰酸酯，5份六次甲基四胺，6份硅烷偶联剂置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。
将脱脂大豆粉与水按质量比1：10置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min后，静置溶胀4h，随后将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合60min，随后向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.3倍质量分数为30%的氢氧化钠溶液，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌60min后，接着向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.3倍质量分数为30%的尿素溶液，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合60min，即得大豆蛋白胶；按重量份数计，将40份质量分数为50%的乙二醛溶液，20份质量分数为30%的氢氧化钾溶液，40份对苯二酚置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为78℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，将四口烧瓶中温度降至62℃，再向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.3倍的乙烯脲，于温度为62℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应60min后，将四口烧瓶中温度降至52℃，接着向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.2倍的硅烷偶联剂kh-570，于温度为52℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应50min，将四口烧瓶中温度降至42℃，于温度为42℃，转速为500r/min条件下，继续恒温搅拌反应30min，即得碱性酚醛树脂；将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比4：1混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中依次加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.18倍的二茂铁，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，出料，即得改性添加剂；按质量比为1：12将海泡石和质量分数为20%盐酸混合倒入2号烧杯中，并将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为50℃，转速为500r/min条件下，恒温浸泡4h，再经过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入管式炉，于温度为240℃条件下，保温焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得改性海泡石；按重量份数计，将50份大豆蛋白胶，30份碱性酚醛树脂，30份改性添加剂，10份改性海泡石，10份异氰酸酯，5份六次甲基四胺，6份硅烷偶联剂置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。
将脱脂大豆粉与水按质量比1：10置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min后，静置溶胀4h，随后将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合60min，随后向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.3倍质量分数为30%的氢氧化钠溶液，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌60min后，接着向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.3倍质量分数为30%的尿素溶液，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合60min，即得大豆蛋白胶；按重量份数计，将40份质量分数为50%的乙二醛溶液，20份质量分数为30%的氢氧化钾溶液，40份对苯二酚置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为78℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，将四口烧瓶中温度降至62℃，再向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.3倍的乙烯脲，于温度为62℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应60min后，将四口烧瓶中温度降至52℃，接着向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.2倍的硅烷偶联剂kh-570，于温度为52℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应50min，将四口烧瓶中温度降至42℃，于温度为42℃，转速为500r/min条件下，继续恒温搅拌反应30min，即得碱性酚醛树脂；将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比4：1混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中依次加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.18倍的二茂铁，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，出料，即得改性添加剂；按重量份数计，将50份大豆蛋白胶，30份碱性酚醛树脂，30份改性添加剂，20份碳酸氢钙，10份异氰酸酯，6份硅烷偶联剂置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。
将脱脂大豆粉与水按质量比1：10置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min后，静置溶胀4h，随后将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合60min，随后向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.3倍质量分数为30%的氢氧化钠溶液，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌60min后，接着向1号烧杯中加入脱脂大豆粉质量0.3倍质量分数为30%的尿素溶液，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合60min，即得大豆蛋白胶；按重量份数计，将40份质量分数为50%的乙二醛溶液，20份质量分数为30%的氢氧化钾溶液，40份对苯二酚置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为78℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，将四口烧瓶中温度降至62℃，再向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.3倍的乙烯脲，于温度为62℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应60min后，将四口烧瓶中温度降至52℃，接着向四口烧瓶中加入乙二醛溶液体积0.2倍的硅烷偶联剂kh-570，于温度为52℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应50min，将四口烧瓶中温度降至42℃，于温度为42℃，转速为500r/min条件下，继续恒温搅拌反应30min，即得碱性酚醛树脂；将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比4：1混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中依次加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.18倍的二茂铁，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，出料，即得改性添加剂；按质量比为1：12将海泡石和质量分数为20%盐酸混合倒入2号烧杯中，并将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为50℃，转速为500r/min条件下，恒温浸泡4h，再经过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入管式炉，于温度为240℃条件下，保温焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得改性海泡石；按重量份数计，将50份大豆蛋白胶，30份碱性酚醛树脂，30份改性添加剂，20份碳酸氢钙，10份改性海泡石，5份六次甲基四胺，6份硅烷偶联剂置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。
对比例：宁波某化工产品有限公司生产的刨花板胶黏剂。
将实例1至5所得刨花板胶黏剂和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
在实验室制备单层刨花板，尺寸规格为350mm×310mm×10mm，目标密度为0.7g/cm3，以喷胶方式施胶，施胶量为刨花固体含量的10%。采用三段式热压工艺曲线，热压压力最大值33kg/cm2，热压温度为180℃，热压时间为9min。制备好的板材经表面砂光处理后，测量其干状内胶合强度、2h和24h吸水厚度膨胀率，测量方法参见gb/t17657。
具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
由表1检测结果可知，本发明所得耐水型刨花板用大豆蛋白基胶粘剂具有优异的耐水性能。