一种有机硅与十六十八醇改性聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂的制备方法与流程

本发明属于皮革涂饰材料技术领域，具体涉及一种有机硅与十六十八醇改性聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂的制备方法，该方法通过共聚、缩合、水解、酯化等系列化学反应制备超疏水皮革光亮剂。本发明还可以应用于织物、纸张等纤维的表面处理与改性技术领域。

背景技术：

超疏水功能皮革因附加值高，可显著提升产品的档次和市场竞争力，已经成为皮革工业发展的重要方向之一。在实际的皮革涂饰中，超疏水皮革不仅追求优异的超疏水自清洁性能，还要兼具卫生透气性、耐磨性、耐久性、穿着舒适性、耐候性等综合功能。如何解决超疏水皮革的耐久、耐磨等问题，这对服务于皮革的皮化材料提出了更高的要求，也是当前超疏水皮革制备研究中面临的一个技术难点。因此，皮革仿生超疏水新材料及其制备工艺的开发和推广应用具有重要的现实意义。

目前，仿荷叶的超疏水皮革涂饰剂及其表面的制备与应用研究已有少量报道。马建中小组用疏水化纳米sio2喷涂在皮革表面构筑了超疏水皮革表面，水在其表面的静态接触角最高达170.3°，但该涂层影响了皮革本身的卫生透气性，并且涂层不耐磨、不持久，还具有严重的消光性。[colloidsandsurfacesa:physicochemicalandengineeringaspects,2015,472:21-25]。他们还将疏水化纳米二氧化硅通过层层自组装技术负载在皮革表面构筑了超疏水涂层，然而，传统纳米二氧化硅的反应性差，尤其是与皮革纤维官能团的结合力较差，造成涂层的耐摩擦性差[cn201410366284.6]。四川大学石碧课题组等采用顺丁烯二酸酐与天然动植物油共聚后，再与十二氟庚醇和十八醇反应制得含氟水性共聚物乳液用于皮革疏水加脂剂，研究发现：处理后的皮革表面具有耐久、柔软和良好的超疏水性能，水的最大接触角达155°。[journalofthesocietyofleathertechnologiesandchemists,2008,92(3):107-113]；此外，他们还利用低温等离子体技术，使八甲基环四硅氧烷(d4)聚合沉积在磨砂革表面，制备了超疏水性磨砂革，该表面水的最大静态接触角达155°、滚动角低于10°[中国皮革,2014,43(5):28-34]。然而，有机氟材料价格昂贵并且对大气臭氧层有破坏作用，d4聚合物的成膜性能差、对皮革的结合力小即不具备耐久性；等离子体技术需要专门的设备、仪器，存在成本高、难以大面积制膜的不足。现有的超疏水材料及皮革超疏水表面制备技术很难实现商业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于公开一种有机硅与十六十八醇改性聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂的制备方法，并通过简单的喷涂或者涂刷的方法即可在皮革表面获得兼具卫生透气、耐磨性、耐久性的超疏水涂层。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种有机硅与十六十八醇改性聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将单体与溶剂质量总和的60%～80%的有机溶剂、1/2的引发剂溶液，加入带搅拌与回流冷凝器的多口反应釜中，用恒温油浴加热至90℃待用；

步骤二、将单体与溶剂质量总和的20%～40%的含甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的混合单体，1/4的引发剂溶液缓慢滴加到反应釜中；

步骤三、混合单体和引发剂滴加15分钟后，将单体总量30%～50%的有机硅油缓慢滴加到玻璃反应釜中，进行缩合反应；

步骤四、所有原料的滴加时间均为1.0h～3.0h，物料反应温度控制在90～95℃；

步骤五、所有原料滴加完后，将剩余1/4的引发剂溶液加入反应釜中，控制反应温度90～95℃保温反应1.0h～2.0h；

步骤六、保持料温90～95℃，加入单体总量0.1%～1.0%的浓硫酸和单体总量1.0%～10%的去离子水，在90～95℃条件下水解反应1.0h～3.0h；

步骤七、加入单体总量1.0%～10%的十六十八醇，在90～95℃条件下反应1.0h～3.0h；

步骤八、降温至45℃以下，调节ph=7-8，出料。

步骤一中，有机溶剂选用正庚烷与甲乙酮的混合物；引发剂选用偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰，溶解引发剂所用的溶剂为甲乙酮。

步骤二中，混合单体甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比例为6：0.5：3:0.3：0.2。

步骤三中，有机硅油选用端基含羟基硅油。

步骤七中，十六十八醇熔融后，再用甲乙酮稀释后直接加入反应釜中。

与现有技术相比，本发明的有益效果：1、不用价格昂贵的全氟丙烯酸酯原料为聚合单体，使用价格便宜的有机硅油为低表面能物质，同样取得了疏水效果良好的皮革涂层；2、不用价格昂贵、强度低、消光的纳米二氧化硅制备微纳米粗糙结构表面，而是靠廉价的十六十八醇（十六十八醇是固态脂肪醇的混合物，主要成分是约50%～70%的十八醇和20%～35%的十六醇，还有少量的十四醇）中的c14、c16、c18长碳链、有机硅长碳链与丙烯酸酯中的甲基短碳链，共同伸展到涂层表面组成的长短不齐的凹凸面为微纳米粗糙结构，同样取得了疏水效果良好的皮革光亮剂涂层；3、采用正庚烷非极性溶剂与甲乙酮极性溶剂为复合溶剂，制备的超疏水皮革光亮剂溶液均一性、稳定性好，可以长期储存不分层；4、本发明所用原料廉价、易得，制备工艺简单、可行，可大批量制备。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

图2为本发明的主要化学反应式。

具体实施方式

下面结合具体实施实例和附图对本发明作进一步的详细描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述：

如图1、图2所示，一种有机硅与十六十八醇改性聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将单体与溶剂质量总和的60%～80%的有机溶剂、1/2的引发剂溶液，加入带搅拌与回流冷凝器的多口反应釜中，用恒温油浴加热至90℃待用；

步骤二、将单体与溶剂质量总和的20%～40%的含甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的混合单体，1/4的引发剂溶液缓慢滴加到反应釜中；

步骤三、混合单体和引发剂滴加15分钟后，将单体总量30%～50%的有机硅油缓慢滴加到玻璃反应釜中，进行缩合反应；

步骤四、所有原料的滴加时间均为1.0h～3.0h，物料反应温度控制在90～95℃；

步骤五、所有原料滴加完后，将剩余1/4的引发剂溶液加入反应釜中，控制反应温度90～95℃保温反应1.0h～2.0h；

步骤六、保持料温90～95℃，加入单体总量0.1%～1.0%的浓硫酸和单体总量1.0%～10%的去离子水，在90～95℃条件下水解反应1.0h～3.0h；

步骤七、加入单体总量1.0%～10%的十六十八醇，在90～95℃条件下反应1.0h～3.0h；

步骤八、降温至45℃以下，调节ph=7-8，出料；

步骤一中，有机溶剂选用正庚烷与甲乙酮的混合物；引发剂选用偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰，溶解引发剂所用的溶剂为甲乙酮；

步骤二中，混合单体甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比例为6：0.5：3:0.3：0.2；

步骤三中，有机硅油选用端基含羟基硅油；

步骤七中，十六十八醇熔融后，再用甲乙酮稀释后直接加入反应釜中。

实施例1

步骤一、在250ml四口玻璃烧瓶中，加入正庚烷与甲乙酮混合溶剂50g、10g过氧化苯甲酰与甲乙酮混合物的引发剂溶液，用恒温油浴将物料加热至90℃；

步骤二、称取12g甲基丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸甲酯、6g丙烯腈、0.6g丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸,并且混合均匀后缓慢滴加到四口玻璃烧瓶中，5g过氧化苯甲酰与甲乙酮混合物的引发剂溶液缓慢滴加到玻璃反应釜中；

步骤三、混合单体和引发剂滴加15分钟后，称取6g端基含羟基硅油缓慢滴加到玻璃反应釜中，进行缩合反应；

步骤四、以上所有原料均在1.0h滴加完毕，物料反应温度控制在90～95℃；

步骤五、所有原料滴加完后，将剩余5g引发剂溶液加入反应釜中，控制反应温度90～95℃保温反应1.0h；

步骤六、保持料温90～95℃，加入0.02g浓硫酸和0.2g去离子水，在90～95℃条件下水解反应1.0h；

步骤七、称取0.2g十六十八醇，加热熔融并且用10g甲乙酮稀释后加入玻璃反应釜中，在90～95℃条件下反应1.0h；

步骤八、降温至45℃以下，调节ph=7-8，出料；

按照实施例1的原料配比与生产方法制备的超疏水皮革光亮剂，水在喷涂后的皮革表面的接触角为151.2°，滚动角为8.8°，而且皮革的光亮度及手感都比较好。

实施例2

步骤一、在250ml四口玻璃烧瓶中，加入正庚烷与甲乙酮混合溶剂30g、10g过氧化苯甲酰与甲乙酮混合物的引发剂溶液，用恒温油浴将物料加热至90℃；

步骤二、称取24g甲基丙烯酸丁酯、2g甲基丙烯酸甲酯、12g丙烯腈、1.2g丙烯酰胺、0.8g甲基丙烯酸,并且混合均匀后缓慢滴加到四口玻璃烧瓶中，5g过氧化苯甲酰与甲乙酮混合物的引发剂溶液缓慢滴加到玻璃反应釜中；

步骤三、混合单体和引发剂滴加15分钟后，称取20g端基含羟基硅油缓慢滴加到玻璃反应釜中，进行缩合反应；

步骤四、以上所有原料均在3.0h滴加完毕，物料反应温度控制在90～95℃；

步骤五、所有原料滴加完后，将剩余5g引发剂溶液加入反应釜中，控制反应温度90～95℃保温反应2.0h；

步骤六、保持料温90～95℃，加入0.4g浓硫酸和4g去离子水，在90～95℃条件下水解反应3.0h；

步骤七、称取4g十六十八醇，加热熔融并且用10g甲乙酮稀释后加入玻璃反应釜中，在90～95℃条件下反应3.0h；

步骤八、降温至45℃以下，调节ph=7-8，出料；

按照实施例2的原料配比与生产方法制备的超疏水皮革光亮剂，水在喷涂后的皮革表面的接触角为153.4°，滚动角为7.2°，而且皮革的光亮度及手感都比较好。

实施例3

步骤一、在250ml四口玻璃烧瓶中，加入正庚烷与甲乙酮混合溶剂40g、10g过氧化苯甲酰与甲乙酮混合物的引发剂溶液，用恒温油浴将物料加热至90℃；

步骤二、称取18g甲基丙烯酸丁酯、1.5g甲基丙烯酸甲酯、9g丙烯腈、0.9g丙烯酰胺、0.6g甲基丙烯酸,并且混合均匀后缓慢滴加到四口玻璃烧瓶中，5g过氧化苯甲酰与甲乙酮混合物的引发剂溶液缓慢滴加到玻璃反应釜中；

步骤三、混合单体和引发剂滴加15分钟后，称取12g端基含羟基硅油缓慢滴加到玻璃反应釜中，进行缩合反应；

步骤四、以上所有原料均在2.0h滴加完毕，物料反应温度控制在90～95℃；

步骤五、所有原料滴加完后，将剩余5g引发剂溶液加入反应釜中，控制反应温度90～95℃保温反应1.5h；

步骤六、保持料温90～95℃，加入0.15g浓硫酸和1.5g去离子水，在90～95℃条件下水解反应2.0h；

步骤七、称取1.5g十六十八醇，加热熔融并且用10g甲乙酮稀释后加入玻璃反应釜中，在90～95℃条件下反应2.0h；

步骤八、降温至45℃以下，调节ph=7-8，出料；

按照实施例3的原料配比与生产方法制备的超疏水皮革光亮剂，水在喷涂后的皮革表面的接触角为155.1°，滚动角为6.4°，而且皮革的光亮度及手感都比较好。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。