本发明属于涂层材料技术领域，具体涉及一种超双疏、自清洁氟硅涂层材料及其制备方法。
背景技术：
受启发于自然界许多生物表面特殊的浸润现象，例如植物界荷叶表面水滴的滚动、不黏附现象，动物界水蝽(“水船夫”)在水面行走但不沾水的现象等，研究人员研究并发现在这些特殊的表面上水的接触角(ca)始终大于150°。当液体在物体表面的ca超过150°时，即表面表现出超抗润湿性，这个表面通常被称为超疏水表面。如果表面与水和油的接触角均大于150°，则该表面被称为超双疏表面。根据液体和表面之间的粘附力强弱划分，超疏水表面可被分为低粘附力表面和强粘附力表面，其中具有自清洁功能的低粘附力表面在现阶段的应用最为广泛。具有自清洁功能的超疏水表面不但展现出高ca(ca≥150°)，而且具有很低的接触角滞后值(cah)(cah≤10°)。低的接触角滞后值表明液体在该表面滑移时需要克服的能量壁垒小。当液体(例如雨滴)在适当的角度接触表面时滚动随即发生，在滚动的过程中液滴带走表面的灰尘、污物等，从而达到清洁表面的效果。超双疏、自清洁表面在工业生产、日常生活、国防中有广泛的应用前景，例如防雾化汽车挡风玻璃、建筑外墙、玻璃清洁、轮船外壳防污、防腐等。
现阶段理论研究发现，表面具有微观尺度(纳米至微米级)的粗糙结构以及表面或表面上附着有低表面能的物质是制备超疏水或超双疏表面必不可少的两个条件。现已知的制备超疏水或超双疏表面的方法有层层组装法、模板法、光蚀刻法等，这些方法对设备要求较高、制备过程复杂，且原材料的成本也很高，所以通常只试用于如科研等小范围内。此外，现有制备超疏水或超双疏材料均使用纳米粒子制造材料表面的二维粗糙结构，但纳米粒子的稳定性、对人类和环境的毒性以及其最终的存在形态等都是当下科学界热烈讨论的议题，还没有定论。
目前，我国也有一些涉及超双疏或超疏水、自清洁涂层材料及其制备方法的专利，如专利号cn201310629124.1的中国专利中公开了一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制法及应用。所述制备方法包括以下步骤：将微球分散在溶剂b中，加入环氧树脂和催化剂d，保温反应，去除溶剂b，再真空干燥，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；再将得到的产物溶解在溶剂e中，然后加入亲水化合物和催化剂d1，反应后，加入含氟化合物和催化剂d2反应，反应结束后浓缩溶剂e，最后加入水保持搅拌，即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。本发明制备的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体中的环氧基团可实现含氟微球之间及其与基材通过化学键牢固结合，且对大部分基材可行，具有普适性。但该方法步骤较多，过程复杂。
专利号cn201310345226.0的中国专利中公开了一种水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料及其制备而成的透明超双疏涂层，所述水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料为具有结构式p(a-r-b-r-c)-g-d的杂化材料；该杂化材料是由质量比为1:(0.2～20):(0.1～20):(0.1～5)的水溶性单体a、末端为环氧基团的单体b、含氟单体c及表面接枝有双键的无机纳米粒子d进行聚合反应得到的。该方法需要原材料成本较高，工艺复杂，不具有普适性。
专利号cn200610029160.4的中国专利中公开了一种荷叶效应自清洁氟碳涂料及其制备方法，该材料由有机硅改性氟碳树脂、固化剂、疏水粒子、颜料、填料、助剂和溶剂按照重量比1：0.1-0.3：0.03-0.1：0-0.35：0-0.1：0.01-0.05：0.1-0.3组成。使用前先配制由有机硅改性树脂、溶剂、流平剂、消泡剂、润湿分散剂、纳米气相二氧化硅组成的甲组分，再配制由固化剂、溶剂组成的乙组分。使用时，按照重量份甲组分：乙组分＝5：1搅拌均匀后使用。但该制备方法所需原材料较多，步骤复杂，并且使用该涂料处理后的表面水接触角小于150°，不符合超疏水的基本要求。
专利号cn200910035910.2的中国专利中公开了一种添加改性纳米氧化物的胶乳型短支链全氟烷基拒水拒油整理剂及其制备方法，该胶乳由短支链全氟烷基丙烯酸酯单体(10～20％)、非含氟功能性单体(5.0～10％)、改性纳米氧化物(0.5～3.0％)、引发剂(0.1～2.0％)、复配乳化剂(1.0～8.0％)及去离子水(60～80％)经预乳化，然后升温进行乳液聚合制得，该发明所需原材料较多且适用范围较窄，主要适用于用于天然核合成纤维织物双疏用途。
专利号cn201010140267.2的中国专利中公开了一种超疏水无机有机纳米复合高分子涂层材料的制备方法，通过由30％～98％的热固性高分子前聚体和10％～70％的表面功能化纳米粒子0％～5％固化剂作用下生成。但该方法在施涂完成后需要加热至20～150°进行固化，不适用于大面积、户外基体表面的应用，并且该材料所获得表面水的滚动角为1～20°，不符合严格意义上自清洁材料的要求(滚动角≤10°)。
专利号cn201410281714.4的中国专利中公开了一种超疏水涂层的制备方法，第一步为配备混合液，按照体积份数比，混合50～80份质量分数为2％～15％的疏水纳米分散液、20～50份质量分数为1％～10％的聚苯乙烯纳米颗粒分散液、0～30份溶剂混合，并超声分散，得到混合液；第二步：将混合液形成于一基底表面及基底内部微结构中；第三步：将第二步中的基底烘干，再升温至160～230℃烘烤并使聚苯乙烯纳米颗粒熔化，取出自然晾干。但该方法法制备过程过于繁琐。
专利号cn201410008856.3的中国专利中公开了一种超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：制备氟改性聚丙烯酸酯；制备硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；将所述氟改性聚丙烯酸酯溶解于有机溶剂中形成混合液，再向所述混合液中加入所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，混合均匀得到复合溶胶；在基材上涂装所述复合溶胶，固化干燥。制备的超疏水涂层固化后具有良好的疏水性能和力学性能，同时具有良好的耐热性能。但原材料中含有纳米材料，所制得的涂层稳定性具有不确定性。
专利号cn201410519407.5的中国专利中公开了一种透明超疏水纳米涂层及其喷涂制备方法，该方法首先以丙酮为溶剂，分别制备浓度为5～20mg/ml的亲水或疏水性气相二氧化硅纳米颗粒溶液、2～10mg/ml硅橡胶预聚物溶液，超声分散10～40min后两种溶液等体积充分混合，再超声分散获得有机无机杂化乳液；随后加入去离子水，加入量与乳液体积比为1:1～9，再超声分散即获得喷涂悬浮液。根据喷涂面积大小，采用喷枪或喷笔进行喷涂，喷涂压力为10～80psi，纵横交错式喷涂后固化即得透明超疏水表面。但该涂层材料需要使用特定设备—喷枪或喷笔才能使用。
上述专利提供的技术方案解决了超双疏或超疏水涂层材料开发和应用中的许多问题，但由于原材料种类多、成本高、制备过程复杂、施涂过程不可逆、适用基底种类少等因素不适用于大规模的工业生产、日常生活等，而且超双疏涂层材料的发明较超疏水涂层材料少。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超双疏、自清洁氟硅涂层材料，以解决现有超双疏、自清洁涂层材料所需原材料种类多、成本高，涂层材料制备过程复杂、大量使用纳米粒子、施涂过程不可逆、适用基底种类少，不适用于大规模生产、应用等问题。
本发明的另一目的是提供上述一种超双疏、自清洁氟硅涂层材料的制备方法。
本发明的第一种技术方案是提供一种超双疏、自清洁氟硅涂层材料，其原材料包括氟硅双疏处理剂和溶剂，其中，所述氟硅双疏处理剂由氨基烷基硅烷偶联剂和六氟含氧丙烷三聚体反应制得。
所述氟硅涂层材料中各原材料及其重量百分比为0.05％～10％氟硅双疏处理剂、90％～99.95％溶剂，以上各原材料的重量百分比总和为100％，其中，所述溶剂为醇类或水醇混合剂。
所述氟硅双疏处理剂由氨基烷基硅烷偶联剂和六氟含氧丙烷三聚体按摩尔比1:1一步反应制得。
所述氨基烷基硅烷偶联剂为i(a)、i(b)、i(c)或i(d)中一种或几种，其结构式如下，其中r1、r2、r3和r4代表碳原子数为1～30的直链或支链烷基，考虑到成本和合成难度等优先选择碳原子数为1-18的直链或支链烷基。考虑到反应活性等因素，r1、r3优先选择甲基(-ch3)、乙基(-c2h5)；r2优先选择丙基(-c3h7)、丁基(-c4h9)；r4优先选择乙基(-c2h5)。
所述六氟含氧丙烷三聚体的结构式为：
所述水醇混合剂中各组分的重量百分比为0％～30％水和70～100％醇类，所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇或丙三醇中一种或多种。
本发明的第二种技术方案是，一种超双疏、自清洁氟硅涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取氨基烷基硅烷偶联剂和六氟含氧丙烷三聚体，在惰性气氛和搅拌下混合，在室温下，待其反应彻底，即制得氟硅双疏处理剂；
(2)按照重量百分比分别称取以下原材料：0.05％～10％的由步骤(1)制得的氟硅双疏处理剂和90％～99.95％的溶剂，以上各原材料的重量百分比之和为100％；其中，所述溶剂为醇类或水醇混合剂；
(3)在搅拌下，将步骤(2)称取的氟硅双疏处理剂均匀分散到步骤(2)称取的溶剂中，即制得的超双疏、自清洁氟硅涂层材料；
(4)将步骤(3)中制得的涂层材料对目标基底进行疏水处理；
(5)待溶剂完全挥发后即制得超双疏、自清洁氟硅涂层。
制备所述氟硅双疏处理剂所需的氨基烷基硅烷偶联剂和六氟含氧丙烷三聚体的摩尔比为1:1。
步骤(4)所述基底包括所有天然石材、人造石、混泥土、水泥板、陶瓷、木材等材料。
步骤(4)所述疏水化处理方法包括喷涂、刷涂等。将配置好的涂层材料通过喷涂设备或刷涂设备涂抹到目标基底表面进行疏水处理。用于喷涂或刷涂的涂层材料浓度较佳为0.01％～30％，更佳为0.05％～10％，所述百分比为质量百分比。
本发明超双疏、自清洁氟硅涂层材料的有益效果如下：
1、本发明的超双疏、自清洁涂层材料所需原材料少且制备的方法十分简单。涂层材料主成分氟硅双疏处理剂在室温下短时间内一步完成制备。室温下，采用磁力搅拌即可将其分散到对人类无害、对环境无污染的溶剂中制得超双疏、自清洁涂层材料。通过喷涂或刷涂法将涂层材料涂覆在基底表面上，待溶剂快速挥发即可得到超双疏、自清洁涂层，整个过程无需高温高压等极端条件，在日常生活、工业生产中都有应用前景。
2、本发明的超双疏、自清洁氟硅涂层材料形成的涂层表面水接触角为154°～170°，油接触角为152°～158°，水的接触角滞后值为4.8°～9.5°，严格满足超双疏以及自清洁涂层的技术要求。
3、本发明的超双疏、自清洁氟硅涂层材料形成的涂层对ph值3～14范围内的溶液均表现出稳定的超疏性，对复杂的水分散体系，如茶水、咖啡、牛奶等也均展现出稳定的抗润湿性，且对不同体积的液滴均表现出稳定的超双疏性。
4、本发明的超双疏、自清洁氟硅涂层材料性能高效，较少的用量即可赋予基底超双疏性能，在石材的表面处理中，涂层材料的使用量均不高于25g/m2。
5、本发明的超双疏、自清洁氟硅涂层材料形成的涂层具有高效的疏水性能，孔隙率为2％～45％的不同石材基底经该涂层材料处理后，毛细吸水疏水效率均高于90％。
6、本发明的超双疏、自清洁氟硅涂层材料形成的涂层能有效保护基底的表面颜色、花纹等特征。经涂层材料处理后的石材基底表面颜色改变低于人类肉眼可辨识度(颜色改变值δe≤3)。
7、本发明的超双疏、自清洁氟硅涂层材料形成的涂层能有效保护基底自然的透气和呼吸特征，经涂层材料处理后的石材基底内部水蒸气扩散率损失小于10％。
8、本发明的超双疏、自清洁氟硅涂层材料形成的涂层具有较强的耐久性，能够较长时间的浸泡在水下而保持超疏水性能。
9、本发明的超双疏、自清洁氟硅涂层材料施涂过程具有可逆性。在基底不需要该涂层材料形成的涂层时，可通过在涂层表面喷涂或刷涂溶剂，然后快速擦拭，即可除去涂层而不损伤基底。当基底再次需要超双疏、自清洁功能时，可将涂层材料以同样方法施涂。
10、本发明的超双疏、自清洁氟硅涂层材料制备中无需使用纳米粒子，有效降低了涂层材料成本，且避免了纳米粒子在使用、老化等过程中对人类和环境可能的损害。
11、本发明的超双疏、自清洁氟硅涂层材料制备简单、使用方便、性能优异，可广泛应用于天然石材、人造石、水泥板、木材、陶瓷等多孔材料，尤其适合户外建筑外墙，使其表面具有疏水、疏油、防污和自清洁功能。此外，由于其能有效的保护基底的物理特性，如表面颜色、内部透气性能等，该超双疏涂层亦可用作砖石质、木质等可移动、不可移动文化遗产的表面封护材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的超双疏、自清洁氟硅涂层与水的接触角测试图；
图2为本发明实施例1制得的超双疏、自清洁氟硅涂层与橄榄油的接触角测试图；
图3为本发明实施例1制得的超双疏、自清洁氟硅涂层的聚焦离子束扫描电子显微镜图片；
图4为本发明实施例1制得的超双疏、自清洁氟硅涂层自清洁功能演示图；
图5为本发明实施例1制得的超双疏、自清洁涂层与水、红茶水、咖啡、牛奶和橄榄油滴的接触角示意图；
图6为本发明实施例1制得的超双疏、自清洁氟硅涂层与0.1m乙酸(ph＝2.9)、水(ph＝7)和2m氢氧化钠(ph＝14)液滴的接触角示意图；
图7为本发明实施例1的基底在涂层材料施涂前后的毛细吸水量变化趋势图；
图8为本发明实施例1的基底在涂层材料施涂后的毛细吸水疏水效率(由图7的数据计算得到)；
图9为本发明实施例1制得的超双疏、自清洁氟硅涂层在水下浸泡不同时间后所测得的接触角值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，如无特殊说明，本发明中各种原材料均为市售产品，或可以根据本领域一般制备方法获得。本文中所使用的专业术语与本领域常规用语相同。
实施例1
步骤1，制备氟硅双疏处理剂
1.1分别量取0.016ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.026ml六氟环丙烷三聚体；
1.2室温下，氮气环境中，将步骤1.1量取的3-氨基丙基三甲氧基硅烷先加入到反应烧瓶中，在磁力搅拌下，再将步骤1.1量取的六氟环丙烷三聚体缓慢滴加到烧瓶中。反应在室温下、氮气环境中进行6小时，即得氟硅双疏处理剂。
步骤2，配置超双疏、自清洁氟硅涂层材料
收集步骤1反应产物，并将产物在磁力搅拌下分散到6.40ml异丙醇中以配制成浓度为1％的涂层材料。所述百分比为质量比。
步骤3，使用涂层材料制备超双疏、自清洁涂层
将步骤2配置好的涂层材料刷涂在表面积为5×5平方厘米的意大利莱切石(pietraleccese，石灰岩，孔隙率为35-47％)样品上，待溶剂完全挥发后即得到超双疏、自清洁氟硅涂层。
对该涂层进行疏水性、疏油性测试，测得水接触角为160°±2.5°，油接触角为152.7°±3.1°，水接触角滞后值为8.5°，表明该涂层具有超双疏功能(图1、图2)。图3表明该超双疏涂层在基底表面形成多层次的微观粗糙结构。图4表明该超双疏涂层具有自清洁能力。图5表明该涂超双疏层对复杂的水分散体系如咖啡、茶水、牛奶也具有超抗润性。图6表明该超双疏涂层具有耐腐蚀性。图7和图8表明该超双疏涂层能有效减少多孔材料的毛细吸水量，疏水效率高达90％以上。图9表明该超双疏涂层具有优异的耐久性。此外，涂层添加后基底水蒸气扩散率减少仅为8％，且基底表面颜色改变值小于人类肉眼辨识度(δe≤3)。
实施例2
步骤1，制备氟硅双疏处理剂
1.1分别量取0.016ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂和0.019ml六氟含氧丙烷三聚体；
1.2室温下，氮气环境中，将步骤1.1量取的3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到反应烧瓶中，在磁力搅拌下，再将步骤1.1量取的六氟环氧丙烷三聚体缓慢滴加到烧瓶中。反应在室温下、氮气环境中进行8小时，即得氟硅双疏处理剂。
步骤2，配置超双疏、自清洁氟硅涂层材料
收集步骤1反应产物，并将产物在磁力搅拌下分散到10.00ml异丙醇中以配制成浓度为0.05％的涂层材料。所述百分比为质量比。
步骤3，使用涂层材料制备超双疏、自清洁氟硅涂层
将步骤2配置好的涂层材料刷涂在表面积为5×5平方厘米的商业红陶砖样品上，待溶剂完全挥发后即得到超疏水、自清洁氟硅涂层。
该超双疏涂层的水接触角为158°±3.5°，油接触角为152°±3.2°，水接触角滞后值为8.6°，具有自清洁功能。表面涂层添加后，该基底表面颜色改变值小于人类肉眼辨识度(δe≤3)。
实施例3
步骤1，制备氟硅双疏处理剂
1.1分别量取0.010ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0.012ml六氟含氧丙烷三聚体；
1.2室温下，氮气环境中，将步骤1.1称取的3-氨基丙基三乙氧基硅烷先加入到反应烧瓶中，在磁力搅拌下，再将步骤1.1称取的六氟环丙烷三聚体缓慢滴加到烧瓶中。反应在室温下氮气环境中进行8小时，即得氟硅双疏处理剂。
步骤2，配置超双疏、自清洁氟硅涂层材料
收集步骤1反应产物，并将产物在磁力搅拌下分散到3.20ml异丙醇中以配制成浓度为1％的涂层材料。所述百分比为质量比。
步骤3，使用涂层材料制备超双疏、自清洁氟硅涂层
将步骤2配置好的涂层材料刷涂在表面积为5×5平方厘米的意大利塞雷娜石(pietraserena，砂岩，孔隙率为3-6％)样品上，待溶剂完全挥发后即得到超疏水、自清洁氟硅涂层。
该超双疏、自清洁氟硅涂层的水接触角为163°±3.4°，油接触角为154.2°±2.9°，水接触角滞后值为4.8°。该数据表明实施例3制备的涂层材料自清洁性能较实施例1更优。经表面处理后，该基底水蒸气扩散率减少约为10％，基底表面颜色改变值小于人类肉眼辨识度(δe≤3)。
实施例4
步骤1，制备氟硅双疏处理剂
1.1分别量取0.019ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.034ml六氟含氧丙烷三聚体；
1.2室温下，氮气环境中，将步骤1.1量取的3-氨基丙基三甲氧基硅烷先加入到反应烧瓶中，在磁力搅拌下，再将步骤1.1量取的六氟环丙烷三聚体缓慢滴加到烧瓶中。反应在室温下、氮气环境中进行8小时，即得氟硅双疏处理剂。
步骤2，配置超双疏、自清洁氟硅涂层材料
收集步骤1反应产物，并将产物在磁力搅拌下分散到1.60ml异丙醇中以配制成浓度为5％的涂料。所述百分比为质量比。
步骤3，使用涂层材料制备超双疏、自清洁氟硅涂层
将步骤2配置好的涂层材料刷涂在表面积为5×5平方厘米的商业瓷砖(表面无釉)样品上，待溶剂完全挥发后即得到超双疏、自清洁氟硅涂层。
该超双疏、自清洁氟硅涂层的水接触角为155°±3.8°，油接触角为147°±3.0°，水接触角滞后值为9.5°，具有自清洁功能，且透明性优异。表面处理后，该基底表面颜色改变值小于人类肉眼辨识度(δe≤3)。
实施例5
步骤1，制备氟硅双疏处理剂
1.1分别量取0.078ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.130ml六氟含氧丙烷三聚体；
1.2室温下，氮气环境中，将步骤1.1称取的3-氨基丙基三甲氧基硅烷先加入到反应烧瓶中，在磁力搅拌下，再将步骤1称取的六氟环丙烷三聚体缓慢滴加到烧瓶中。反应在室温下、氮气环境中进行8小时，即得氟硅双疏处理剂。
步骤2，配置超双疏、自清洁氟硅涂层材料
收集步骤1反应产物，并将产物在磁力搅拌下分散到2.90ml异丙醇中以配制成浓度为10％的涂料。所述百分比为质量比。
步骤3，使用涂层材料制备超双疏、自清洁氟硅涂层
将步骤2配置好的涂层材料刷涂在表面积为10×10平方厘米的商业普通混泥土样品上，待溶剂完全挥发后即得到超双疏、自清洁氟硅涂层。
该超双疏、自清洁氟硅涂层的水接触角为156°±3.0°，油接触角为152°±3.5°，水接触角滞后值为8.0°，具有自清洁功能。经表面处理后，基底表面颜色改变值小于人类肉眼辨识度(δe≤3)。
性能测试
一、对复杂水分散体系液滴疏水性测试
将不同的液滴滴加到实施例1中的超双疏涂层上，用接触角测量仪测量接触角和接触角滞后值。如图5，结果显示所有的液滴接触角均大于150°，且水的接触角滞后值为8.5°，可见该超双疏涂层对复杂的水分散体系也有超抗浸润性。
二、耐腐蚀性液体测试
将ph值为3到14的液滴滴加到实施例1中的超双疏涂层上，测量接触角。如图6，结果显示接触角值均高于150°，表面该超双疏涂层具有耐腐蚀性液体的能力。
三、耐久性测试
将实施例1所制得的超双疏、自清洁涂层完全浸泡于去离子水中，每隔一定时间取出并测量接触角，结果显示于图9，表明在测试时间内，该超双疏涂层表现出稳定的接触角，且接触角均在150°以上，说明本发明的超疏水涂层具有良好的耐久性。
以上5个实施例并不代表本专利的有限应用范围。针对不同材质、面积的基底，涂层材料的使用浓度、体积、质量等可灵活调整以达到最佳的双疏、自清洁效果。