本发明属于保护膜领域，具体是一种曲面元件的保护膜及其制备方法。
背景技术：
曲面显示元件具有符合人类视网膜弧度、提升用户视觉体验、提供使用者屏幕信息私密性等附加值，越来越受使用者的欢迎。市面上元件表面常规保护膜结构主要为层状贴合结构，基材层选择PET、PMMA、PC等塑料薄膜，上下贴合硅胶层、TPU层或者丙烯酸涂层，膜层表面再做硬化、防污、防眩光处理。常规保护膜在平面保护上都能够适用，但在一般轻微曲面显示元件上贴服性一般，贴合后曲边容易出现拱翘，难以满足客户需求。
现有市场上显示元件保护膜主要有PET材质保护膜、AR材质保护膜、OCA材质保护膜。PET材质保护膜市面上比较常用，PET材质较硬挺，具有一定耐刮擦性，但由于其硬度较高，不适应于弧面状况。AR材质保护膜质地柔软，表面可经过处理达到高硬度和抗眩光效果，但是其为三层结构，中间层为PET，通常只适用于平面及轻微曲面使用，且价格相比PET材质贵。OCA材质保护膜具有高透光性、高粘结和剥离强度，耐高温、高湿度和耐UV光，一般使用于将许多透明薄膜基材粘结到玻璃上。
为此，需要研发一种新型的保护膜，用于曲面元件，解决现有技术存在的以上问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种保护膜，适用曲面元件的表面保护，耐刮擦性能好。
本发明的另一目的是提供该保护膜的制备方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种曲面元件的保护膜，从上往下依次为第一高分子树脂混合层、第二高分子树脂混合层、粘结层、离型膜，按照重量份数，所述第一高分子树脂混合层的组成为：20～30份TPU、6～10份填充剂、5～10份耐磨剂、2～4份分散剂、4～8份抗静电剂、0.2～0.5份流平剂；所述第二高分子树脂混合层的组成为：15～25份TPU、2～5份填充剂、1～2份分散剂、5～8份附着力促进剂、0.1～0.4份润湿剂。
进一步地，所述第一高分子树脂混合层的组成为：24.4份TPU、8.54份填充剂、7.21份耐磨剂、2.44份分散剂、6.71份抗静电剂、0.32份流平剂；所述第二高分子树脂混合层的组成为：18.4份TPU、2.76份填充剂、1.84份分散剂、6.44份附着力促进剂、0.29份润湿剂。
进一步地，所述第一高分子树脂混合层的组成中，所述TPU的玻璃化温度为16℃，延伸率为120％。
进一步地，所述第一高分子树脂混合层的组成中，所述填充剂为聚甲基脲树脂、二氧化硅、氧化铝中的至少一种，填充剂中粒径为8μm的物料与粒径为3μm的物料的质量比为1.2。
进一步地，所述第二高分子树脂混合层的组成中，所述TPU的玻璃化温度为-10℃，延伸率为180％。
进一步地，所述第二高分子树脂混合层的组成中，所述填充剂为聚甲基脲树脂、二氧化硅、氧化铝中的至少一种，填充剂中粒径为8μm的物料与粒径为3μm的物料的质量比为0.9。
进一步地，所述第一高分子树脂混合层的厚度为40～60μm；所述第二高分子树脂混合层的厚度为20～40μm。
进一步地，所述第一高分子树脂混合层的组成中，填充剂和TPU的质量比W1为0.25～0.5，最优为0.35；所述第二高分子树脂混合层的组成中，填充剂和TPU的质量比W2为0.005～0.25，最优为0.15。要求W1>W2，使弯曲时铺展力得到有效分散，有利于保护膜贴合更大弯曲面的应用。
其中，薄膜级TPU树脂具有较佳的成膜透明性，低温柔韧抗冲击，撕裂强度高，且具有很好的耐油和耐磨特性，薄膜对于曲面的贴服能力强，且表面防水，耐油污，表面刮痕可达到自修复。填充剂为接近球形的有机树脂，提高涂层整体硬度，对曲面显示原件长期使用产生的高温情况具有很好的适应性，使保护膜柔软且不返粘。第一高分子树脂混合层加入了耐磨剂，耐磨剂平均粒径<5μm，可降低材料表面摩擦系数，减少触摸产生的划痕，提高保护膜耐磨性。保护膜表层与空气接触，配方中添加了抗静电剂，密度1.23g/m2，表面电阻达到107～108，减少保护膜表面静电吸尘导致脏污。分散剂使填充剂均匀分散，涂料不产生浮色或者发花。流平剂加强涂层涂布时的润湿流平性。
第二高分子树脂混合层与第一高分子树脂混合层、粘结层相互接触，加入附着力促进剂，增进各层间的相互作用力，使保护膜层间稳固不分离。润湿剂使第二高分子树脂混合层的物料能够均匀铺展在第一高分子树脂混合层上。
进一步地，所述粘结层为丙烯酸体系、硅胶体系或聚氨酯体系的压敏胶层，厚度为0.5～20μm。
进一步地，所述离型膜为透明或者乳白PET薄膜，厚度为10～35μm。
第一高分子树脂混合层、第二高分子树脂混合层两层可借由粘结层粘着于离型膜，离型膜可以将第一高分子树脂混合层、第二高分子树脂混合层和粘结层粘着于显示原件上。
一种上述的保护膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备第一高分子树脂混合层胶水：搅拌条件下，向溶剂中加入分散剂、填充剂，分散搅拌之后加入TPU胶粒，搅拌均匀之后加入耐磨剂、抗静电剂、流平剂，搅拌、消泡、过滤；
S2、制备第二高分子树脂混合层胶水：搅拌条件下，向溶剂中加入分散剂、填充剂，分散搅拌之后加入TPU胶粒，搅拌均匀之后加入附着力促进剂，润湿剂，搅拌、消泡、过滤；
S3、涂布：将第一高分子树脂混合层胶水、第二高分子树脂混合层胶水均匀涂覆在中转透明PET薄膜上，其中第一高分子树脂混合层胶水贴近中转透明PET薄膜，经烘箱干燥、冷却、熟化；在离型膜的离型面涂布粘结层，烘箱干燥之后，将第二高分子树脂混合层与粘结层复合即得。
进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯、丁酮、DMF中的至少一种。
本发明具有以下有益效果：
本发明的保护膜可以使用在平面及具有曲度的显示元件上，使用范围广，如曲面显示器、曲面手机屏幕等，该保护薄膜不具有硬质PET结构，为两层柔软TPU混合功能层，薄膜柔软，延伸率高，通过添加填充料，提高膜层的拉伸强度，非常适用于曲面元件适用，保护膜对曲面贴服性好，铺展拉伸薄膜不容易拉伸断裂变形。
保护膜耐刮擦性能好，膜层表面添加小粒径耐磨微球，对于触屏时产生的压力及刮痕能够自动吸收并恢复，选择特定玻璃化温度与延伸率的TPU，可避免表面伤痕生成，并具有表面伤痕自我修复的效果。
保护膜柔软、耐油、防水、防尘、环保。相对于PET薄膜，TPU的低温柔软度更好，薄膜耐油污，长期高温热老化可降解，不污染环境。
保护膜贴服性佳。柔软的膜层通过丙烯酸压敏胶很好地粘附在所需保护曲面上，贴合牢度高，不脱落，不起翘。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例中，份数均指重量份；分散剂购自扬州市立达树脂有限公司，型号为LD 28，使填充剂均匀分散，涂料不产生浮色或者发花。
填充剂(聚甲基脲树脂)购自北京天恒健科技发展有限公司，型号为M3、M6，可以提高涂层整体硬度，对曲面显示原件长期使用产生的高温情况具有很好的适应性，使保护膜柔软且不返粘；第一高分子树脂混合层的填充剂中粒径为8μm的物料与粒径为3μm的物料的质量比为1.2，第二高分子树脂混合层的填充剂中粒径为8μm的物料与粒径为3μm的物料的质量比为0.9，有利于涂层柔韧度的提升，提高涂层的拉伸强度，使保护膜在拉伸贴合时不容易拉断变形。
TPU购自德国拜耳、德国巴斯夫或路博润，为涂料级，耐黄性3年以上，用于第一高分子树脂混合层的TPU的玻璃化温度为16℃，延伸率为120％，用于第二高分子树脂混合层的TPU的玻璃化温度为-10℃，延伸率为180％，薄膜级TPU树脂具有较佳的成膜透明性，低温柔韧抗冲击，撕裂强度高，且具有很好的耐油和耐磨特性，薄膜对于曲面的贴服能力强，且表面防水，耐油污，表面刮痕可达到自修复，第二高分子树脂混合层的TPU玻璃化温度更低、延伸率更大，有利于增加膜贴屏时的弯曲延展性。
耐磨剂购自上海帝润化工有限公司，型号为LUBDE 305，固含量为98.5％，平均粒径<5μm，可降低材料表面摩擦系数，提高保护膜耐磨性，减少触摸产生的划痕；抗静电剂购自广东凡田科技有限公司，型号为FT-107，密度1.23g/m2，有利于抗静剂在保护膜表层混溶性好，不迁移，使保护膜不会出现表面油滑手感，表面电阻达到107～108，减少保护膜表面静电吸尘导致脏污，有利于保护膜保持表面洁净；流平剂为BYK-320，固含量为52％，加强涂层涂布时的润湿流平性；附着力促进剂购自美国道康宁，型号为美国道康宁，Z-6040/OFS6040，增进各层间的相互作用力，使保护膜层间稳固不分离；润湿剂为DISPERBYK-2150，固含量为52％，使第二高分子树脂混合层的物料能够均匀铺展在第一高分子树脂混合层上。
实施例1
曲面元件的保护膜，从上往下依次为厚度为50μm的第一高分子树脂混合层、厚度为30μm的第二高分子树脂混合层、厚度为10μm的粘结层、厚度为20μm离型膜，第一高分子树脂混合层的组成为：24.4份TPU、8.54份填充剂(聚甲基脲树脂)、7.21份耐磨剂、2.44份分散剂、6.71份抗静电剂、0.32份流平剂；第二高分子树脂混合层的组成为：18.4份TPU、2.76份填充剂(聚甲基脲树脂)、1.84份分散剂、6.44份附着力促进剂、0.29份润湿剂。粘结层为丙烯酸体系压敏胶层，离型膜为透明PET薄膜。
按照以下步骤制备保护膜：
1、制备第一高分子树脂混合层胶水：按比例称量好各种原料，在胶水锅中加入乙酸乙酯，开启搅拌，转速400r/min，依次加入分散剂、填充剂，分散搅拌20min后，边搅拌边缓慢加入TPU胶粒，加完转速调至600r/min，搅拌30min，再加入耐磨剂、抗静电剂、流平剂，搅拌15min，抽真空消泡30min，300目滤网过滤待用；
2、制备第二高分子树脂混合层胶水：按比例称量好各种原料，在胶水锅中加入乙酸乙酯，开启搅拌，转速400r/min，依次加入分散剂、填充剂，分散搅拌20min后，边搅拌边缓慢加入TPU胶粒，加完转速调至600r/min，搅拌30min，再加入附着力促进剂、润湿剂，搅拌15min，抽真空消泡30min，300目滤网过滤待用；
3、涂布：使用双层挤压涂布装置同时将第一高分子树脂混合层胶水、第二高分子树脂混合层胶水均匀涂覆在中转透明PET薄膜上，其中第一高分子树脂混合层胶水贴近中转透明PET薄膜，第二高分子树脂混合层在第一高分子树脂混合层上面。第一高分子树脂混合层湿胶120g/m2，第二高分子树脂混合层湿胶100g/m2，通过60～140℃烘箱干燥，涂布机速25m/min，后段冷却后进入收卷，材料悬挂熟化4h。熟化后的材料进入涂布复合工序，在离型膜的离型面通过100号线棒或者逗号刮刀均匀涂布粘结层，粘结层胶水湿胶65g/m2，通过75～100℃烘箱干燥，涂布机速95m/min，高分子树脂混合层的熟化材料与粘结层进行复合，第二高分子树脂混合层与粘结层相互接触，中转透明PET薄膜在收卷前自动排废收卷。
实施例2
曲面元件的保护膜，从上往下依次为厚度为42μm的第一高分子树脂混合层、厚度为35μm的第二高分子树脂混合层、厚度为8μm的粘结层、厚度为12μm离型膜，第一高分子树脂混合层的组成为：20份TPU、6份填充剂(聚甲基脲树脂)、5份耐磨剂、3份分散剂、5份抗静电剂、0.4份流平剂；第二高分子树脂混合层的组成为：15份TPU、2份填充剂(聚甲基脲树脂)、1份分散剂、7份附着力促进剂、0.3份润湿剂。粘结层为硅胶体系压敏胶层，离型膜为透明PET薄膜。
按照以下步骤制备保护膜：
1、制备第一高分子树脂混合层胶水：按比例称量好各种原料，在胶水锅中加入乙酸乙酯，开启搅拌，转速500r/min，依次加入分散剂、填充剂，分散搅拌30min后，边搅拌边缓慢加入TPU胶粒，加完转速调至500r/min，搅拌20min，再加入耐磨剂、抗静电剂、流平剂，搅拌20min，抽真空消泡30min，300目滤网过滤待用；
2、制备第二高分子树脂混合层胶水：按比例称量好各种原料，在胶水锅中加入乙酸乙酯，开启搅拌，转速500r/min，依次加入分散剂、填充剂，分散搅拌25min后，边搅拌边缓慢加入TPU胶粒，加完转速调至700r/min，搅拌20min，再加入附着力促进剂、润湿剂，搅拌20min，抽真空消泡30min，300目滤网过滤待用；
3、涂布：使用双层挤压涂布装置同时将第一高分子树脂混合层胶水、第二高分子树脂混合层胶水均匀涂覆在中转透明PET薄膜上，其中第一高分子树脂混合层胶水贴近中转透明PET薄膜，第二高分子树脂混合层在第一高分子树脂混合层上面。第一高分子树脂混合层湿胶120g/m2，第二高分子树脂混合层湿胶100g/m2，通过60～140℃烘箱干燥，涂布机速25m/min，后段冷却后进入收卷，材料悬挂熟化4h。熟化后的材料进入涂布复合工序，在离型膜的离型面通过100号线棒或者逗号刮刀均匀涂布粘结层，粘结层胶水湿胶65g/m2，通过75～100℃烘箱干燥，涂布机速95m/min，高分子树脂混合层的熟化材料与粘结层进行复合，第二高分子树脂混合层与粘结层相互接触，中转透明PET薄膜在收卷前自动排废收卷。
实施例3
曲面元件的保护膜，从上往下依次为厚度为60μm的第一高分子树脂混合层、厚度为24μm的第二高分子树脂混合层、厚度为15μm的粘结层、厚度为30μm离型膜，第一高分子树脂混合层的组成为：30份TPU、10份填充剂(二氧化硅)、10份耐磨剂、4份分散剂、8份抗静电剂、0.5份流平剂；第二高分子树脂混合层的组成为：25份TPU、5份填充剂(二氧化硅)、2份分散剂、5份附着力促进剂、0.1份润湿剂。粘结层为聚氨酯体系压敏胶层，离型膜为乳白PET薄膜。
按照以下步骤制备保护膜：
1、制备第一高分子树脂混合层胶水：按比例称量好各种原料，在胶水锅中加入丁酮，开启搅拌，转速300r/min，依次加入分散剂、填充剂，分散搅拌25min后，边搅拌边缓慢加入TPU胶粒，加完转速调至800r/min，搅拌15min，再加入耐磨剂、抗静电剂、流平剂，搅拌10min，抽真空消泡25min，300目滤网过滤待用；
2、制备第二高分子树脂混合层胶水：按比例称量好各种原料，在胶水锅中加入丁酮，开启搅拌，转速300r/min，依次加入分散剂、填充剂，分散搅拌25min后，边搅拌边缓慢加入TPU胶粒，加完转速调至500r/min，搅拌25min，再加入附着力促进剂、润湿剂，搅拌10min，抽真空消泡30min，300目滤网过滤待用；
3、涂布：使用双层挤压涂布装置同时将第一高分子树脂混合层胶水、第二高分子树脂混合层胶水均匀涂覆在中转透明PET薄膜上，其中第一高分子树脂混合层胶水贴近中转透明PET薄膜，第二高分子树脂混合层在第一高分子树脂混合层上面。第一高分子树脂混合层湿胶120g/m2，第二高分子树脂混合层湿胶100g/m2，通过60～140℃烘箱干燥，涂布机速25m/min，后段冷却后进入收卷，材料悬挂熟化4h。熟化后的材料进入涂布复合工序，在离型膜的离型面通过100号线棒或者逗号刮刀均匀涂布粘结层，粘结层胶水湿胶65g/m2，通过75～100℃烘箱干燥，涂布机速95m/min，高分子树脂混合层的熟化材料与粘结层进行复合，第二高分子树脂混合层与粘结层相互接触，中转透明PET薄膜在收卷前自动排废收卷。
实施例4
曲面元件的保护膜，从上往下依次为厚度为45μm的第一高分子树脂混合层、厚度为32μm的第二高分子树脂混合层、厚度为18μm的粘结层、厚度为15μm离型膜，第一高分子树脂混合层的组成为：16份TPU、8份填充剂(氧化铝)、7份耐磨剂、2份分散剂、4份抗静电剂、0.2份流平剂；第二高分子树脂混合层的组成为：22份TPU、4份填充剂(氧化铝)、1.5份分散剂、8份附着力促进剂、0.4份润湿剂。粘结层为丙烯酸体系压敏胶层，离型膜为透明PET薄膜。
按照以下步骤制备保护膜：
1、制备第一高分子树脂混合层胶水：按比例称量好各种原料，在胶水锅中加入N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌，转速400r/min，依次加入分散剂、填充剂，分散搅拌25min后，边搅拌边缓慢加入TPU胶粒，加完转速调至500r/min，搅拌25min，再加入耐磨剂、抗静电剂、流平剂，搅拌20min，抽真空消泡30min，300目滤网过滤待用；
2、制备第二高分子树脂混合层胶水：按比例称量好各种原料，在胶水锅中加入N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌，转速500r/min，依次加入分散剂、填充剂，分散搅拌20min后，边搅拌边缓慢加入TPU胶粒，加完转速调至600r/min，搅拌20min，再加入附着力促进剂、润湿剂，搅拌15min，抽真空消泡30min，300目滤网过滤待用；
3、涂布：使用双层挤压涂布装置同时将第一高分子树脂混合层胶水、第二高分子树脂混合层胶水均匀涂覆在中转透明PET薄膜上，其中第一高分子树脂混合层胶水贴近中转透明PET薄膜，第二高分子树脂混合层在第一高分子树脂混合层上面。第一高分子树脂混合层湿胶120g/m2，第二高分子树脂混合层湿胶100g/m2，通过60～140℃烘箱干燥，涂布机速25m/min，后段冷却后进入收卷，材料悬挂熟化4h。熟化后的材料进入涂布复合工序，在离型膜的离型面通过100号线棒或者逗号刮刀均匀涂布粘结层，粘结层胶水湿胶65g/m2，通过75～100℃烘箱干燥，涂布机速95m/min，高分子树脂混合层的熟化材料与粘结层进行复合，第二高分子树脂混合层与粘结层相互接触，中转透明PET薄膜在收卷前自动排废收卷。
性能测试
曲面贴服性测试：取直径为15cm的玻璃球，玻璃球面标注有一15cm2方形标记，将保护膜贴合到玻璃球面，观察15cm2标记处材料的变化，贴服性好的保护膜，标记整面积能够贴合无褶皱，贴服性差的保护膜，标记面积不能被满贴合，保护膜有褶皱，或者保护膜很容易弹起不贴服。
耐油性测试：将除去粘接层的材料裁切成100*100mm方块，记录原始体积V1，将材料放进甲苯溶液，常温浸泡72h后拿出自然晾干，测试浸泡后体积V2，膨胀率为(V2-V1)/V1，膨胀率越低，耐油性越好。
结论：
1、实施例1～4的保护膜与市售PE保护膜、PET保护膜对比，主材方面实施例1～4的TPU材料、PE保护膜的PE材料均为柔软材料，PET材料相比硬挺。
2、实施例1～4的保护膜比市售PE保护膜、PET保护膜透过率高，雾度比市售PE保护膜、PET保护膜低，这样可以减少保护膜对被保护对象清晰度的影响。
3、实施例1～4的保护膜的组合层断裂强度、组合层拉伸强度都比市售PE保护膜、PET保护膜高，材料不容易拉伸变形。
4、粘结层剥离力测试，实施例1～4的保护膜的剥离力为16.5～17N/inch，比PE保护膜、PET保护膜的剥离力高，粘结胶水粘结性强，粘结后不容易脱离。
5、曲面贴服性测试，实施例1～4的保护膜贴合无褶皱，PE保护膜、PET保护膜则会起皱。
6、自修复性测试，实施例1～4的保护膜能迅速恢复，PE保护膜、PET保护膜刮痕不能恢复。
7、材料自然放置7天，实施例1～4的保护膜表层洁净、透明，PE保护膜与PET保护膜表层蒙有一层浅薄灰尘。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。