本发明涉及一种有机复合材料及其制备方法，具体涉及隔热涂层及其制备方法。
背景技术
目前，隔热涂层在航天航空、建筑、化工等领域中得到了广泛的应用，如建筑领域中，在高级宾馆、写字楼、展厅等大面积玻璃窗及豪华气派的玻璃幕墙上涂覆隔热涂层，降低了室内的温度。隔热涂层指涂覆于物体表面，从而抑制涂层表面温度上升并同时降低覆盖物内部温度，从而起到隔热作用的涂层。
目前，研究重点主要是功能材料的选择，如氧化铟锡、锑氧化锡、二氧化钛等。基本原理是利用了此类纳米材料的光谱选择性，但此类隔热膜还存在隔热效果还有待改善以及隔热膜在稳定性、耐紫外老化、耐水性等方面性能还有所欠缺的问题。
技术实现要素：
本发明针对现有的隔热涂层剂存在的耐热性能不足、隔热效果较差的现状，提供一种隔热涂层及其制备方法。
为达到本发明所述的发明目的，采用的技术方案如下：
一种隔热涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入氨水、氯化钠；回流反应10分钟；然后除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将填料、氧化石墨烯、六亚甲基二异氰酸酯、n-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶、三苯基硅醇混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）混合聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌1小时，然后除去水，然后加入二甲基二甲氧基硅烷溶液、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、功能填料，搅拌50分钟，再加入丙三醇、正硅酸乙酯，搅拌30分钟得到改性体系；
（3）将改性体系与六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入六偏磷酸钠、马来酸酐、腰果酚，于110℃搅拌1小时，得到隔热体系；
（4）将隔热体系于85℃烘10分钟；然后于125℃固化2.5～3分钟，得到隔热涂层。
上述技术方案中，采用通风法除去溶剂；氨水的质量浓度为22%；所述填料的粒径为0.23～0.28微米。纳米粒子的表面效应使得纳米粒子具有很高的表面能，很容易和涂料中的有机组分结合，使涂层的致密性得到很大提高，使涂层的孔洞和缺陷大大减少，而用改性后的功能填料，更易分散在涂料中，减小了团聚的现象，涂料的附着力、隔热性、防水性、流变性，光泽度都比现有技术更加优异。
上述技术方案中，所述六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水、氯化钠的质量比为100∶73∶42∶220∶32∶29∶15。丙酸、氨水可以提供良好的混合条件，使得发挥作用的金属元素配合良好，氯化钠则在烧结的时候使得固体物热量分散均匀，更关键的是可以得到纳米级产品，并且纳米颗粒表面呈现空洞，提高有机物与填料的附着界面作用面积以及界面作用力，可以从实施例对比例的涂层热稳定性、吸水率看出。本发明功能填料可以在低成本下得到较高反射率，可以极大的降低反射隔热涂料的成本。
上述技术方案中，所述二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯。本发明涂料中加入了石墨烯，石墨烯由于小尺寸效应使石墨烯可以填充到涂料的空洞和缺陷之中，二维层结构在涂料中层层叠加，形成了物理隔绝，石墨烯的表面效应可以使热量停留在涂层表面，不向基体渗透，尤其是石墨烯辅助填料发挥功能，有效改善了填料的分散性与隔热性，因为本发明采用氧化石墨烯，其表面基团可以与功能组分的有机物发生化学反应，从而提高分散性、界面效应并避免粒子团聚。
上述技术方案中，所述填料、氧化石墨烯、六亚甲基二异氰酸酯、n-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶、三苯基硅醇的质量比为100∶13∶82∶33∶32∶59。采用六亚甲基二异氰酸酯、n-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶、三苯基硅醇改性的纳米粒子为功能填料，有机物单元在纳米粒子表面反应形成一层有机物膜，不但可以与隔热体系的其他有机组分相互反应，还可以阻止纳米粒子之间相互接触，从而可以提高纳米粒子的界面结合力，减少材料内部缺陷。
上述技术方案中，所述聚乙烯醇、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、二甲基二甲氧基硅烷溶液、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、功能填料、丙三醇、正硅酸乙酯的质量比为100∶8∶35∶70∶55∶22。
本发明固化涂层含有稳定的苯环、硅、磷等，漆膜对基材附着力好，结构气孔小，结构致密，具有优良的隔热性能，对基体起保护作用。
上述技术方案中，所述改性体系、六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六偏磷酸钠、马来酸酐、腰果酚的质量比为100∶55∶28∶80∶12∶9∶38∶16。
本发明避免了常规树脂，如环氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等的使用，采用多组有机化合物通过配比限定与制备工艺选择，得到的涂层具有较低的voc含量、无刺激性气味等优点，在固化成膜之后，还能表现出一般树脂不具有的优势，比如具有良好的光泽、防水性及附着性等特点。
上述技术方案中，所述隔热涂层的厚度为0.1～0.15毫米。填料的使用为本发明的一个创新点，从本发明实施的应用效果看，铱镍钴配合可以增强涂层材料的隔热性，与石墨烯配合可以提升涂层的强度，可以延长涂层的使用寿命。
本发明的有机化合物比如六亚甲基二异氰酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2-巯基吡啶、马来酸酐、腰果酚等不仅拥有常规偶联剂分散团聚物的作用，更主要是具有反应效率高、分散效果好，并且能够稳定的存在于颗粒之间，保证了填料分散且与其他组分比如六甲基三亚乙基四胺、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三苯基硅醇、三烃基一氯硅烷等发生良好反应的优点，还可以改善涂层材料由于表面张力而引起的缩孔问题，能在显著降低体系粘度的同时反应最终参与固化成膜，对体系物性影响较小。
根据上述隔热涂层的制备方法制备的隔热涂层。本发明具有高隔热性和优良柔韧性、耐油老化性能，挥发性溶剂很少，大大降低了voc的排放，是一种很好的环保涂料，成膜物质综合了邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、六亚甲基二异氰酸酯的高附着力、高强度、低收缩率和聚乙烯醇、n-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶的优良柔韧性以及三苯基硅醇、六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷耐油老化性能和六偏磷酸钠、腰果酚成膜性能的优点，由于马来酸酐、正硅酸乙酯中含有反应基团，还可以起到固化的作用；总之，使得树脂膜对于太阳光的反射率高，具有优良的隔热性能。
现有隔热涂层材料一般厚度在300～500μm，而本发明隔热涂层材料是一种薄材料，其厚度范围为0.1～0.15毫米；本发明的隔热涂层可以在基材表面形成一层致密的薄膜，可以对热量反射，从而发挥隔热效能，同时还具有成本低、配方简单、施工方便、耐油耐老化和防水性能等优点，克服了现有隔热涂层材料普遍存在的性能单一的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
本发明各化合物组合使用，产品表干时间、实干时间非常短，附着力高，吸水率低，光泽好，柔韧性好，涂膜使用寿命长，可以广泛生产并不断代替现有材料。涂料以功能填料与有机组分为基础，耐侯性较好，填料隔热性、折光指数高，具有对太阳辐射热高的反射性能和对热传导的很低的导热性，是一种具备反射、阻隔双重隔热性能的涂料，能有效地降低基体的外表面温度和内部环境温度，实施例结果表明，带涂层外表面温度比未涂刷涂层时有大幅度的下降；本发明的涂层对大气中的氧、硫化氢、三氧化二硫和氨都比较稳定，同时还具有良好的耐热性，功能填料降低了涂层的导热系数，改善了涂料的耐洗刷性和涂膜表面自洁性，还能增加涂料体系的稳定性，采用功能组份能提高填料润湿性，防止涂料浮色和发花，对涂料分散时有较好的抑泡性、流平性，能防止涂料絮凝，适用于各种基体表面。
实施例一
一种隔热涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、73g水合硝酸镍、42g硝酸钴、220g乙醇和32g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入29g氨水（22wt%）、15g氯化钠；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将100g粒径为0.23～0.28微米的填料、13g氧化石墨烯、82g六亚甲基二异氰酸酯、33gn-甲基吡咯烷酮、32g2-巯基吡啶、59g三苯基硅醇混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）混合1kg聚乙烯醇水溶液（10wt%）、8g四苯基卟啉铁、35g过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌1小时，然后除去水，然后加入200g二甲基二甲氧基硅烷甲苯溶液（35wt%）、55g1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、22g功能填料，搅拌50分钟，再加入丙三醇、正硅酸乙酯，搅拌30分钟得到改性体系；
（3）将100g改性体系与55g六甲基三亚乙基四胺、28g三烃基一氯硅烷、80g异丙醇、12g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入9g六偏磷酸钠、38g马来酸酐、16g腰果酚，于110℃搅拌1小时，得到隔热体系；
（4）将隔热体系于85℃烘10分钟；然后于125℃固化2.5～3分钟，得到隔热涂层。
对比例一
一种隔热涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100g纳米二氧化钛、13g氧化石墨烯、82g六亚甲基二异氰酸酯、33gn-甲基吡咯烷酮、32g2-巯基吡啶、59g三苯基硅醇混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）混合1kg聚乙烯醇水溶液（10wt%）、8g四苯基卟啉铁、35g过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌1小时，然后除去水，然后加入200g二甲基二甲氧基硅烷甲苯溶液（35wt%）、55g1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、22g功能填料，搅拌50分钟，再加入丙三醇、正硅酸乙酯，搅拌30分钟得到改性体系；
（3）将100g改性体系与55g六甲基三亚乙基四胺、28g三烃基一氯硅烷、80g异丙醇、12g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入9g六偏磷酸钠、38g马来酸酐、16g腰果酚，于110℃搅拌1小时，得到隔热体系；
（4）将隔热体系于85℃烘10分钟；然后于125℃固化2.5～3分钟，得到隔热涂层。
对比例二
一种隔热涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、73g水合硝酸镍、42g硝酸钴、220g乙醇和32g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入29g氨水（22wt%）、15g氯化钠；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将100g粒径为0.23～0.28微米的填料、82g六亚甲基二异氰酸酯、33gn-甲基吡咯烷酮、32g2-巯基吡啶、59g三苯基硅醇混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）混合1kg聚乙烯醇水溶液（10wt%）、8g四苯基卟啉铁、35g过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌1小时，然后除去水，然后加入200g二甲基二甲氧基硅烷甲苯溶液（35wt%）、55g1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、22g功能填料，搅拌50分钟，再加入丙三醇、正硅酸乙酯，搅拌30分钟得到改性体系；
（3）将100g改性体系与55g六甲基三亚乙基四胺、28g三烃基一氯硅烷、80g异丙醇、12g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入9g六偏磷酸钠、38g马来酸酐、16g腰果酚，于110℃搅拌1小时，得到隔热体系；
（4）将隔热体系于85℃烘10分钟；然后于125℃固化2.5～3分钟，得到隔热涂层。
对比例三
一种隔热涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、73g水合硝酸镍、42g硝酸钴、220g乙醇和32g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入29g氨水（22wt%）、15g氯化钠；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将100g粒径为0.23～0.28微米的填料、13g氧化石墨烯、1.8gkh550混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）混合1kg聚乙烯醇水溶液（10wt%）、8g四苯基卟啉铁、35g过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌1小时，然后除去水，然后加入200g二甲基二甲氧基硅烷甲苯溶液（35wt%）、55g1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、22g功能填料，搅拌50分钟，再加入丙三醇、正硅酸乙酯，搅拌30分钟得到改性体系；
（3）将100g改性体系与55g六甲基三亚乙基四胺、28g三烃基一氯硅烷、80g异丙醇、12g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入9g六偏磷酸钠、38g马来酸酐、16g腰果酚，于110℃搅拌1小时，得到隔热体系；
（4）将隔热体系于85℃烘10分钟；然后于125℃固化2.5～3分钟，得到隔热涂层。
对比例四
一种隔热涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、73g水合硝酸镍、42g硝酸钴、220g乙醇和32g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入29g氨水（22wt%）；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将100g粒径为0.23～0.28微米的填料、13g氧化石墨烯、82g六亚甲基二异氰酸酯、33gn-甲基吡咯烷酮、32g2-巯基吡啶、59g三苯基硅醇混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）混合1kg聚乙烯醇水溶液（10wt%）、8g四苯基卟啉铁、35g过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌1小时，然后除去水，然后加入200g二甲基二甲氧基硅烷甲苯溶液（35wt%）、55g1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、22g功能填料，搅拌50分钟，再加入丙三醇、正硅酸乙酯，搅拌30分钟得到改性体系；
（3）将100g改性体系与55g六甲基三亚乙基四胺、28g三烃基一氯硅烷、80g异丙醇、12g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入9g六偏磷酸钠、38g马来酸酐、16g腰果酚，于110℃搅拌1小时，得到隔热体系；
（4）将隔热体系于85℃烘10分钟；然后于125℃固化2.5～3分钟，得到隔热涂层。
对比例五
一种隔热涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、73g水合硝酸镍、42g硝酸钴、220g乙醇和32g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入29g氨水（22wt%）、15g氯化钠；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将100g粒径为0.23～0.28微米的填料、13g氧化石墨烯、82g六亚甲基二异氰酸酯、33gn-甲基吡咯烷酮、32g2-巯基吡啶、59g三苯基硅醇混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）混合1kg聚乙烯醇水溶液（10wt%）、8g四苯基卟啉铁、35g过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌1小时，然后除去水，然后加入200g二甲基二甲氧基硅烷甲苯溶液（35wt%）、55g1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、22g功能填料，搅拌50分钟，再加入丙三醇，搅拌30分钟得到改性体系；
（3）将100g改性体系与55g六甲基三亚乙基四胺、80g异丙醇、12g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入9g六偏磷酸钠、38g马来酸酐、16g腰果酚，于110℃搅拌1小时，得到隔热体系；
（4）将隔热体系于85℃烘10分钟；然后于125℃固化2.5～3分钟，得到隔热涂层。
对比例六
一种隔热涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，混合100g六氯铱酸铵、73g水合硝酸镍、42g硝酸钴、220g乙醇和32g丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入29g氨水（22wt%）、15g氯化钠；回流反应10分钟；然后通风除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将100g粒径为0.23～0.28微米的填料、13g氧化石墨烯、82g六亚甲基二异氰酸酯、33gn-甲基吡咯烷酮、32g2-巯基吡啶、59g三苯基硅醇混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；
（2）混合1kg聚乙烯醇水溶液（10wt%）、8g四苯基卟啉铁、35g过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌1小时，然后除去水，然后加入200g二甲基二甲氧基硅烷甲苯溶液（35wt%）、55g1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、22g功能填料，搅拌50分钟，再加入丙三醇、正硅酸乙酯，搅拌30分钟得到改性体系；
（3）将100g改性体系与55g六甲基三亚乙基四胺、28g三烃基一氯硅烷、80g异丙醇、12g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入38g马来酸酐，于110℃搅拌1小时，得到隔热体系；
（4）将隔热体系于85℃烘10分钟；然后于125℃固化2.5～3分钟，得到隔热涂层。
涂层材料性能检测，得到的隔热涂层的厚度为0.12～0.13毫米。
将上述隔热体系用涂布器涂覆在铝合金板表面，根据上述方式固化，要求涂层平整，无气泡、裂纹等缺陷，铝板试样长宽尺寸为40mm×40mm。然后使用紫外分光光度计对涂层的太阳反射比进行测量。实施例的隔热涂层在太阳光的主要能量集中的可见光和近红外波段的太阳反射比达到了94%，对比例一至六分别为76%、85%、83%、88%、92%、90%，这说明本发明的涂层对太阳光有高的反射率。
用聚苯乙烯板搭建八个50cm方的绝热箱体，将上述隔热体系均匀涂刷在一个侧面上，根据上述方式固化，外部用锡纸包裹密封，测试光源为500w的碘钨灯，距离测试侧面50cm，分别在测试侧面表面中心和箱体内部中心设立一个测温点，然后比较内部测温点的升温情况，测试时间为1h。经过测试，不刷涂层内部温度升高了15.3℃，实施例的隔热涂层内部温度升高了6.3℃，对比例一至六分别升高为13.8℃、11.3℃、11.1℃、9.5℃、8.1℃、8.0℃，这说明本发明的隔热涂层具有优异的隔热降温效果。
漆膜附着力测试，将涂层均匀涂刷在钢板上，钢板尺寸为50mm×100mm×0.2mm，然后用附着力测定仪进行检测，本实施例的隔热涂层在圆滚线划痕范围内的漆膜完整，没有脱落，附着力为1级，对比例一至六分别1级、1级、2级伴有稍微破损、1级、2级、2级。
实施例一以及对比例一至六120小时水煮吸水率分别为1.16%、1.36%、1.26%、2.58%、2.01%、2.32%、1.86%。
耐湿热2000小时测试下，实施例一以及对比例二、六不起皮、不起泡，对比例一、四、五轻微的起泡，对比例三严重起泡。
按照gb/t9266-2009进行耐洗刷性测试，实施例一的隔热涂层耐洗刷次数超过了4000次，对比例一至六分别为3000次、3500次、2000次、3800次、4000次、3500次，这说明本发明的隔热涂层具有优异的耐洗刷性能。
250℃煅烧，实施例一以及对比例一、二、六未出现碳化现象，对比例三出现明显碳化现象，对比例四、五出现轻微碳化现象。