本发明涉及光纤及光纤涂层技术领域，具体地说是一种超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料及其制备方法。
背景技术
特种光纤是指区别于传统单多模通信光纤的一类光纤，根据应用领域可以细分到非常多的品种，如保偏光纤、保圆光纤、大芯径光纤、抗辐射光纤等。这些特种光纤具有价格高、制造技术难度高、应用领域窄、对光纤的性能要求很高、但需求量又相对较小等特点。在制造这些光纤的过程中均需要使用特种光纤涂料。特种光纤主要由三部分组成，核心是包层，由光纤预制棒拉制而成，包层外面是内层涂料，最外面是外层涂料。光纤涂料直接涂覆于光纤包层表面，保护其免受环境、外力等影响，使光纤强度增加，提高抗微弯性能。由于该特种光纤涂料性能要求高，研发过程又必须要光纤厂的密切配合，所以开发难度较大；而且特种光纤主要应用于军工、惯性导航、高端光纤传感、医疗器械等高新技术领域，这方面涉及到一些敏感信息，文献或专利对特种光纤涂料的报道较少，多数是直接报道成品特种光纤。
随着技术的发展，特种光纤制备的光器件小体积化、使用温度环境极端化是一个重要的发展方向。最开始的光纤直径250微米，发展到165微米，135微米，125微米，甚至110微米的光纤，使用温度也从-30℃～60℃逐渐提高到-45℃～80℃，甚至-55℃～150℃。随着光纤逐渐变细，使用温度要求也越来越宽，对光纤涂料的要求也越来越高，使用现有的光纤涂料制备成细径光纤后展现出光学性能下降(如衰减、串音等)、动态疲劳参数nd值下降等问题，使光纤的整体性能下降明显。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料及其制备方法。该内层涂料具有玻璃化温度低、固化后折射率高、对光纤的附着力较好、耐老化性能好、耐高低温冲击等优势，可以在led紫外灯或传统紫外灯的辐射下固化成型。为特种光纤提供极佳的保护，满足特种光纤行业的快速发展需求。
本发明第一方面保护一种超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料，包括下述重量百分比的组分：
有机硅预聚物40-80％、助剂0.1-10％、光引发剂2-10％、低温活性单体10-50％、界面活化树脂0.5-10％，各组分之和满足100％。
所述有机硅预聚物由以下方法制备获得：
s1、将苯基含氢硅油与羟基-烯丙基化合物反应制备羟基改性的苯基有机硅，其中，苯基含氢硅油与羟基-烯丙基化合物的摩尔比为1:2～1:2.2；
s2、将步骤s1获得的苯基有机硅与大分子多元醇混合均匀后，使用二异氰酸酯扩链制备得到有机硅扩链多元醇(-oh：-nco的摩尔比为2:1)；
s3、将丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯反应得到丙烯酸酯半封端产物，其中，丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；
s4、将步骤s1获得的苯基有机硅单独添加至步骤s3制备的丙烯酸酯半封端产物(-oh：-nco的摩尔比为1:1)中，或将步骤s1获得的苯基有机硅、步骤s2获得的有机硅扩链多元醇与大分子多元醇混合后添加至步骤s3制备的丙烯酸酯半封端产物(-oh：-nco的摩尔比为1:1)中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02％-0.1％)、阻聚剂对甲氧基苯酚(0.01％-0.1％)，保持60-90℃反应1-8h，得到所述的有机硅预聚物；其中，大分子多元醇的质量分数小于50％。
具体地，步骤s1，是将苯基含氢硅油与10-300ppm的铂催化剂混合均匀后升温至80-150℃，然后滴加羟基-烯丙基化合物，维持80-150℃反应3-10h得到羟基改性的苯基有机硅；其中，苯基含氢硅油与羟基-烯丙基化合物的摩尔比为1:2～1:2.2；下述为该步骤的化学反应式：
其中r1＝-ch3或
优选地，所述苯基含氢硅油是端含氢的苯基有机硅，苯基可以是主链硅原子上的单取代或双取代，苯基含量为3-30％，数均分子量为500到4000之间。
优选地，所述羟基-烯丙基化合物是带烯丙基小分子醇或单烯丙基封端的聚醚。所述带烯丙基小分子醇包括但不限于烯丙醇、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚，丁二醇单烯丙基醚中的一种或几种；所述单烯丙基封端的聚醚可以是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃单独或任意比例开环聚合而成的聚醚多元醇经烯丙基醚单封端制备而成，数均分子量500到4000之间。
优选地，所述铂催化剂是氯铂酸、铂碳催化剂或商业铂催化剂。更优选的是上海中子星化工科技有限公司生产的kp33铂催化剂。铂催化剂的添加量为10-300ppm。
具体地，步骤s2，为了提高低温性能及对基材的附着力，是将羟基改性苯基有机硅与大分子多元醇混合均匀后，加入二异氰酸酯与催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02％-0.1％)，保持40-80℃反应2-8h，得到有机硅扩链多元醇。
优选地，所述大分子多元醇是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中单独或任意比例合成的聚醚多元醇，聚己内酯多元醇，以上述聚醚多元醇作为起始剂合成的聚醚嵌段聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯，烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷，新戊二醇与四氢呋喃共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、unipol-b系列液态聚酯多元醇的一种或多种任意比例的混合物。数均分子量为1000到6000之间，优选的是2000到4000之间。
具体地，步骤s3，是将二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02％-0.1％)混合均匀后滴加丙烯酸羟基酯，保持40-60℃反应1-4h，得到丙烯酸酯半封端产物；其中，丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
优选地，所述二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)中的一种或多种混合物，优选的是xdi，其具有较高的折射率和不黄变特性。
所述丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸己内酯的一种或多种任意比例的混合物。
优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂、抗静电剂，按重量百分比计，其组分含量为0-30％的流平剂、0-20％的消泡剂、25-85％的抗氧化剂、5-10％的阻聚剂、10-35％的抗静电剂。
更进一步地，助剂中所述流平剂可以是非硅的聚丙烯酸酯及有机氟改性丙烯酸酯类中一种或多种按任意比例的混合物；可以选自byk公司的byk-352、byk-358，迪高化学的tegoflow370等；
助剂中所述消泡剂是聚丙烯酸酯类的非硅消泡剂或有机硅消泡剂中一种或多种按任意比例的混合物。可以选自市售的bky公司的bky-054、byk-088、byk-1790，巴斯夫公司的efka-2020、efka-2022、efka-2008，海明斯德谦的defom3100及其他公司提供的可以适用于uv体系的消泡剂；
助剂中所述抗氧化剂的作用是提高涂料的耐老化性能，可以选自chinoxgm，其结构如下式所示：
该抗氧剂与无反应活性的抗氧剂不同，其拥有活性反应的丙烯酸酯基团，可以参与固化反应，永久的固定在涂料内部，减少抗氧剂的迁移，提高抗氧化效果。
助剂中所述阻聚剂的作用是提高涂料的储存稳定性，可以选自对苯二酚、苯醌、特丁基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、对甲氧基苯酚(mehq)中的一种或几种任意比例的混合物。
助剂中所述抗静电剂是用来消除光纤拉丝时产生的静电，可以有效的降低内层涂层表面电阻，提高外层涂料涂覆在内层涂料表面的平整性，增强界面粘结强度。其结构可以是阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂和非离子型抗静电剂，优选地是与体系相容性较好的非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂，合适的抗静电剂可以选自市售的江苏省海安石油化工厂生产的抗静电剂sn、日本三洋化成抗静电剂chemistat3500、科莱恩sas93及其他合适的抗静电剂。
所述光引发剂可以吸收常规紫外灯及uv-led紫外灯发出的紫外光，使得涂料可以快速固化，可以选自4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚(bms)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷(tpo)、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(tpo-l)、双(2，4，6-三甲基苯甲基酰基)苯基氧化磷(819)、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯甲酮(184)、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯(ombb)中的一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案，所述低温活性单体是玻璃化温度小于-50℃的(甲基)丙烯酸酯及玻璃化温度小于-20℃的高折射率活性单体，其主要作用的调节涂料的粘度及折射率。合适的例子可以是甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异葵酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、四乙基化壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或多种按任意比例的混合物。需要注意四乙基化壬基苯酚丙烯酸酯的添加量不得超过涂料配方总质量的25％，过多的添加量会影响涂料的玻璃化温度。
按上述方案，所述界面活化树脂是一类可以在界面发生活化作用的物质，可以提高内层涂料与玻璃包层、内层涂料与外层涂料的界面粘结力，使内外层涂料一体化并对包层有极佳的粘附力，提升涂料的剥离力，使得光纤具有耐高低温冲击性能，防止特种光纤出现涂层脱离的脱皮现象。此外界面活化树脂还可以有效修补光纤包层在拉丝或储存过程中产生的微裂纹，提高光纤的机械强度。这些作用对光纤的长期可靠性及提升使用寿命有很大的促进作用。
具体地，所述界面活化树脂由以下a、b二条制备技术路线：
其中y＝-ch3或-ch2ch3；r1＝-ch3或-h；r2＝o或nh；r3＝-ch3或-och3；r4＝-ch3或-h；r5＝o或nh；r6＝-sh或-nh2；r7＝-ch3或-och3；r8＝s或nh；
具体地，制备方法是将等摩尔的两个反应物混合均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡或螯合锡催化剂(0.02-0.1％)、阻聚剂对甲氧基苯酚(0.01-0.1％)，保持40-80℃反应2-16h得到产物。本发明的界面活化树脂的制备路线与用丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯反应得到丙烯酸半封闭加成物在与氨基或巯基硅烷反应得到的产物相比，不需要用到毒性较大的二异氰酸酯，且分子结构内只有一个氨基甲酸酯结构，可以降低分子内氢键作用，所以产物的粘度非常小，渗透作用强，易于发挥界面活性作用，使其保持较小的添加量即可达到效果。而且该界面活性剂是线性结构，不含二异氰酸酯常有的苯环或脂肪环结构，分子柔顺性好，低温性能较好。
本发明第二反面保护第一方面所述光纤内层涂料的制备方法，包括如下步骤：将低温活性单体、助剂、有机硅预聚物、光引发剂按照第一方面所述比例加入混合容器中，保持60-80℃搅拌2-4h，待固体原料均溶解完毕后，加入界面活化树脂搅拌0.5h出料，得到超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料。
本发明所述超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料的粘度为2000-10000mpa.s(25℃)，优选地为4000-8000mpa.s(25℃)，可以满足大部分光纤拉丝塔的涂覆工艺。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明所述超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料具有非常低的玻璃化温度，其玻璃化温度小于-40℃，优选配方的玻璃化温度可以小于-50℃，更优选的配方玻璃化温度可以小于-55℃。
第二，本发明是以有机硅预聚物作为主体结构，相比传统丙烯酸酯结构的涂料有更佳耐老化性能，更低吸水性能，更佳的耐高低温冲击性能，可以保证光纤的长期可靠性。
第三，本发明的涂料创造性的添加了界面活性树脂，对光纤包层有极佳的附着力，可以有效修补光纤包层在拉丝或储存过程中产生的微裂纹，提高光纤的机械强度。这些作用对光纤的长期可靠性及提升使用寿命有很大的促进作用。
第四，本发明的涂料通过引入苯基有机硅结构单元，使得该涂料比普通光纤涂料具有较低的吸水率，可以防止水分对纤芯包层的腐蚀，提高光纤的寿命。
具体实施方式
以下实施例作为本发明的具体实施方式给出，并用于说明本发明的实施和优点。应当理解这些实施例仅为示例性，而无意于任何方式对本说明书或所附权利要求进行限制。
本发明中采用的有机硅预聚物及界面活化树脂具体制备方法如下：
1、有机硅预聚物pua-pp1的合成：
第一步，将400g苯基含氢硅油(苯基含量16％，数均分子量2000)，0.041g铂催化剂kp36混合均匀后升温到120℃，然后滴加420g聚氧丙烯单烯丙基醚(平均分子量2100)，维持120℃反应4小时得到羟基改性的苯基有机硅pp-1。
第二步，将44.45g异佛尔酮二异氰酸酯，0.045g催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀后滴加23.22g丙烯酸羟乙酯，保持45℃反应1.5小时，得到丙烯酸酯半封端产物。
第三步，将410g第一步制备的羟基改性的苯基有机硅pp-1加入丙烯酸酯半封端产物中，加入0.24g催化剂二月桂酸二丁基锡、0.3g阻聚剂对甲氧基苯酚，保持80℃反应4小时，得到所述的有机硅预聚物pua-pp1。
2、有机硅预聚物pua-pp2的合成：
第一步，将110g苯基含氢硅油(苯基含量5％，数均分子量1000)与0.02g铂催化剂kp36混合均匀后升温到100℃，然后滴加116.16g丙二醇单烯丙基醚，维持100℃反应5小时得到羟基改性的苯基有机硅pp-2。
第二步，111.6g羟基改性苯基有机硅pp-2与400g聚醚多元醇ppg4000混合均匀后，加入168g六亚甲基二异氰酸酯，0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡，保持60℃反应4小时，得到有机硅扩链多元醇si-1。
第三步，将44.45g异佛尔酮二异氰酸酯，0.045g催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀后滴加23.22g丙烯酸羟乙酯，保持40℃反应4小时，得到丙烯酸酯半封端产物。
第四步，将264g有机硅扩链多元醇si-1，120g羟基改性的苯基有机硅pp-1，40g聚己内酯二元醇pcl2000混合均匀后加入丙烯酸酯半封端产物中，加入0.32g催化剂二月桂酸二丁基锡、0.28g阻聚剂对甲氧基苯酚，保持70℃反应6小时，得到所述的有机硅预聚物pua-pp2。
3、界面活性剂j-1的合成：
将116.12g丙烯酸羟乙酯与247g异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，添加0.18g催化剂二月桂酸二丁基锡，0.13g阻聚剂对甲氧基苯酚，保持80℃反应1.5小时，得到产物界面活性剂j-1
4、界面活性剂j-2的合成：
将141.15g异氰酸酯丙烯酸乙酯与221.37gγ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，添加0.11g催化剂二月桂酸二丁基锡，0.12g阻聚剂对甲氧基苯酚，保持40℃反应2小时，得到产物界面活性剂j-2。
实施例1
一种超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料，按重量百分比计，其各组分的含量为：有机硅预聚物70％、助剂2％、光引发剂4％、低温活性单体16％、界面活化树脂8％。
所述的有机硅预聚物为上述合成的pua-pp1。
所述的助剂，其组成按重量百分比计为：其组分含量为80％的抗氧化剂chinoxgm、10％的阻聚剂对甲氧基苯酚、10％的抗静电剂sn。
所述的光引发剂，其组成按重量百分比计为：50％光引发剂tpo、30％光引发剂184、20％光引发剂819。
所述的低温活性单体，其组成按重量百分比计为：10％甲基丙烯酸月桂酯、90％丙烯酸十七烷基酯。
所述的界面活性树脂为上述合成的j-1。
上述超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，将低温活性单体、助剂、有机硅预聚物、光引发剂加入混合容器中，保持70℃左右搅拌2小时，待固体原料均溶解完毕后，加入界面活化树脂搅拌0.5小时后出料得到所述的超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料。
本实施例所制备的特种光纤内层涂料指标如表1所示：
表1实施例1的技术指标
实施例2
一种超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料，按重量百分比计，其各组分的含量为：有机硅预聚物60％、助剂2.5％、光引发剂3.5％、低温活性单体31％、界面活化树脂3％。
所述的有机硅预聚物，其组成按重量百分比计为：30％pua-pp1、70％pua-pp2。
所述的助剂，其组成按重量百分比计为：其组分含量为80％的抗氧化剂chinoxgm、10％的阻聚剂对苯二酚、10％的消泡剂byk-1790。
所述的光引发剂，其组成按重量百分比计为：70％光引发剂tpo、30％光引发剂907。
所述的低温活性单体，其组成按重量百分比计为：10％甲基丙烯酸月桂酯、10％丙烯酸十七烷基酯、80％丙烯酸异葵酯。
所述的界面活性树脂为上述合成的j-2。
上述超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，将低温活性单体、助剂、有机硅预聚物、光引发剂加入混合容器中，保持80℃左右搅拌2小时，待固体原料均溶解完毕后，加入界面活化树脂搅拌0.5小时后出料得到所述的超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料。
本实施例所制备的特种光纤内层涂料的粘度为4210mpa.s(25℃)，固化后折射率为1.482(25℃)，弹性模量0.67mpa(25℃)，玻璃化温度(tg)为-49℃。
本实施例所制备的特种光纤内层涂料指标如表2所示：
表2实施例2的技术指标
实施例3
一种超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料，按重量百分比计，其各组分的含量为：有机硅预聚物65％、助剂1.7％、光引发剂4.5％、低温活性单体23.8％、界面活化树脂5％。
所述的有机硅预聚物，其组成按重量百分比计为：100％pua-pp2。
所述的助剂，其组成按重量百分比计为：其组分含量为90％的抗氧化剂chinoxgm、10％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述的光引发剂，其组成按重量百分比计为：70％光引发剂819、30％光引发剂184。
所述的低温活性单体，其组成按重量百分比计为：10％甲基丙烯酸月桂酯、85％丙烯酸异十三烷基酯、5％丙烯酸异葵酯。
所述的界面活性树脂为上述合成的j-2。
上述超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，将低温活性单体、助剂、有机硅预聚物、光引发剂加入混合容器中，保持80℃左右搅拌2小时，待固体原料均溶解完毕后，加入界面活化树脂搅拌0.5小时后出料得到所述的超低玻璃化温度有机硅特种光纤内层涂料。
本实施例所制备的特种光纤内层涂料指标如表3所示：
表3实施例3的技术指标
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。