本发明涉及一种利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
耐热性能是涂料性能指标中重要的一项，现目前的耐热陶瓷涂料主要以无机涂料为主，其具有良好的保光性、耐热性和耐冻融循环性等优点，但是，其耐水性能不佳，时间长之后容易风化，开裂。为了研制一种兼顾耐热、保光、耐冻融循环和耐水等性能，人们通过在涂料中加入环氧树脂得到了实现。但是，这种涂料在生产时，其中主要金属氧化物成分氧化铝粉和氧化铁粉均需要通过购买获得，生产成本高。
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙（caso4），其含量一般可达到70～90%左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。磷石膏一般呈粉状，外观一般是灰白、灰黄、浅绿等色，含：有机磷、硫氟类化合物有毒有害物，容重0.733-0.88g/cm3，颗粒直径一般为5～15um，ph1.5～3.0。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨。磷石膏在建材方面的利用率不到5%，大量磷石膏渣场占用土地，严重污染环境。
赤泥是用铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废弃物。因其富含铁，呈赤红色泥浆状而得名。每生产1吨氧化铝，大约产生赤泥1.0-2.0吨。我国赤泥的年产生量约为1.0亿吨，累计堆存量约为5亿吨。拜耳赤泥的主要成分为：铝硅酸钠：1.7na2o·sio2·al2o3和赤铁矿fe2o3；碱度非常高：ph值12左右，且有一定的放射性，直接导致赤泥在建材方面的利用难度非常大。目前，赤泥综合利用率不足4%。对于赤泥的处理，国内外氧化铝厂大都将赤泥在堆场堆放，筑坝湿法堆存。我国每吨赤泥每年的堆存维护费用高达35元。2018年1月1日起，国家还要开征环保税25元/吨，因此，大大增加了赤泥的处理成本。
而本研究针对磷石膏和赤泥两种已经成为世界难题的废渣的综合利用，设计了一种充分提取和利用磷石膏和赤泥中有价成分的工艺，大大提高了磷石膏和赤泥的附加值，通过从制酸的溶出液中回收铝来制作耐热陶瓷涂料，降低了耐热陶瓷涂料的生产成本，为缓解环境压力和促进磷石膏和赤泥的综合利用提供了一个新思路。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺。本发明具有提铁工艺简单，制备耐热陶瓷涂料的成本低，耐热耐水性能好，磷石膏和赤泥综合利用率高的特点。
本发明的技术方案
一种利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，包括如下步骤：
1）将磷石膏、赤泥、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料；
2）将步骤1）制得的熟料进行水磨后用水溶出，并进行固液分离；
3）将步骤2）中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化铁；
4）将分离出的硫化铁焙烧，得氧化铁；
5）向步骤2）中固液分离得到的液体中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，然后焙烧，得氧化铝，将氧化铝研磨后继续煅烧，得氧化铝粉；
6）向步骤5）所得的氧化铝粉中加入环氧树脂、二氧化硅、氧化铁、钛白粉和聚氨酯分散剂后，加水混匀即得耐热陶瓷涂料。
前述的利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤1）中，所述的赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的赤泥；所述添加剂为碳酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤1）中，所述的生料中，磷石膏和拜耳赤泥按照1：0.6-1.2重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的9-18%。
前述的利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤1）中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤1）中，是在温度1100-1340℃下焙烧时间1.5-3小时。
前述的利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤2）中，溶出时的液固体积比为5-8:1。
前述的利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤4）中，所述硫化铁是置于25-45%的富氧环境下，在870-1080℃下焙烧1-5小时。
前述的利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤5）中，是先将白色沉淀在温度820-1120℃下焙烧2-4小时；氧化铝研磨后继续在750-880℃煅烧1-1.5小时，得氧化铝粉。
前述的利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤6）中，所述耐热陶瓷涂料按重量份计，包括有氧化铝粉25-35份、环氧树脂20-30份、二氧化硅8-15份、氧化铁5-10份、钛白粉3-7份、聚氨酯分散剂0.6-1.5份和水10-25份。
前述的利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤6）中，所述氧化铁来自步骤4）中制得的氧化铁。
本发明通过将磷石膏和赤泥反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
caso4（磷石膏）+na2o·sio2·al2o3（赤泥）→na2o·al2o3+cao·sio2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的cao与赤泥中的sio2生成原硅酸钙（cao·sio2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（na2o·al2o3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加改性剂工艺，生成的金属硫化物，其主要成分为fes；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到fes。
有益效果
1、本发明通过将磷石膏和赤泥混合后加入添加剂和改性剂进行焙烧反应，可直接将磷石膏中s4+还原为s2-，s2-与金属离子结合后生成金属硫化物，而铝和钠形成了偏铝酸，剩下的金属元素是以铁作为主，因此，硫化物主要是硫化铁，通过将硫化铁浮选出来后煅烧即可制得氧化铁进行回收，提取工艺简单，且是利用磷石膏和赤泥进行联合反应，在降低了有价金属回收成本的同时，还促进了对磷石膏和赤泥的开发应用，对缓解环境压力具有重要意义。
2、本发明通过在提铁过程中，将熟料进行溶出，通过本发明的反应原理可知，反应后的成分中铝元素主要中在偏铝酸钠中，由于偏铝酸钠极易溶于水，因此通过水溶即可将铝元素分离开来，然后制备氧化铝粉末，并将氧化铝粉末与固体有机硅树脂等涂料原料混合即可制备得到耐热涂料粉末，这种方式不需要重新购买氧化铝粉末原料，而是将溶出液进行处理回收即可，这大大降低了耐热陶瓷涂料的生产成本。同时，制得的氧化铁中还含有微量的mg、mn和ti等杂质元素，通过将本发明制得的氧化铁掺入耐热陶瓷涂料中，可以进一步提高耐热陶瓷涂料的耐热耐水等各项性能。
3、本发明通过将磷石膏和赤泥综合利用，不仅将其中有价成分铁和铝进行了回收和应用，更主要的是，促进了磷石膏和赤泥的应用，提高了磷石膏和赤泥的综合利用率。
为说明本发明的有益效果，发明人做了如下实验：
耐热性测试
将本发明实施例1-3制得的耐热陶瓷涂料按照《漆膜耐热性测定方法》分别涂覆在涂漆样板上，每个实施例的涂料制作3块样板，样板置于已按照规定调节好温度的恒温箱内进行加热处理，同时，将实施例1制得的涂料按照标准涂覆在另一块样板上，不做处理，作为对照组，达到规定加热时间后，将恒温箱内的样板取出冷却至25℃，分别与对照组样板进行比较，并观察漆面起层、皱皮、鼓泡、开裂、变色问题，并将结果记录在表1中。
通过上述实验可知，本发明制得的耐热陶瓷涂料在加热试验中，均无出现起层、皱皮、鼓泡、开裂、变色等问题，产品性能好，符合要求。
耐水性检测
将本发明实施例1-3制得的耐热陶瓷涂料按照《漆膜耐水性测定方法》分别涂覆在涂漆样板上，每个实施例的涂料制作3块样板，样板置于含碱1%的水中，同时，将实施例1制得的涂料按照标准涂覆在另一块样板上，不做处理，作为对照组，浸泡7天后，取出观察漆面起层、鼓泡问题，并将结果记录在表1中。
通过上述实验可知，本发明制得的耐热陶瓷涂料在耐水试验中，均无出现起层、鼓泡问题，产品性能好，符合要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏、拜耳赤泥、碳酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和拜耳赤泥按照1：0.6重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的9%；然后将生料送入工业回转窑内在温度1100℃下焙烧时间3小时，制得熟料；
2）将步骤1）制得的熟料进行水磨后用水以液固体积比为5:1溶出，并进行固液分离；
3）将步骤2）中固液分离得到的沉淀加入浮选剂进行浮选，分离出硫化铁；
4）将分离出的硫化铁置于25%的富氧环境下，在870℃下焙烧5小时，得氧化铁；
5）向步骤2）中固液分离得到的液体中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，然后在温度820℃下焙烧4小时；氧化铝研磨后继续在750℃煅烧1.5小时，得氧化铝粉；
6）按重量份计，向步骤5）所得的25份氧化铝粉中加入环氧树脂20份、二氧化硅8份、氧化铁5份、钛白粉3份、聚氨酯分散剂0.6份和水10份混匀即得耐热陶瓷涂料。所述氧化铁来自步骤4）中的所得的氧化铁。
实施例2：一种利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏、拜耳赤泥、烧碱和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和拜耳赤泥按照1：0.9重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的15%；然后将生料送入工业隧道窑内在温度1250℃下焙烧时间2.2小时，制得熟料；
2）将步骤1）制得的熟料进行水磨后用水以液固体积比为7:1溶出，并进行固液分离；
3）将步骤2）中固液分离得到的沉淀加入浮选剂进行浮选，分离出硫化铁；
4）将分离出的硫化铁置于35%的富氧环境下，在980℃下焙烧3小时，得氧化铁；
5）向步骤2）中固液分离得到的液体中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，然后在温度940℃下焙烧3小时；氧化铝研磨后继续在830℃煅烧1.2小时，得氧化铝粉；
6）按重量份计，向步骤5）所得的30份氧化铝粉中加入环氧树脂25份、二氧化硅12份、氧化铁8份、钛白粉5份、聚氨酯分散剂1份和水18份混匀即得耐热陶瓷涂料。所述氧化铁来自步骤4）中的所得的氧化铁。
实施例3：一种利用磷石膏和赤泥提铁联产耐热陶瓷涂料的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏、拜耳赤泥、碳酸钠和煤矸石混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和拜耳赤泥按照1：1.2重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的18%；然后将生料送入工业立窑内在温度1340℃下焙烧时间1.5小时，制得熟料；
2）将步骤1）制得的熟料进行水磨后用水以液固体积比为8:1溶出，并进行固液分离；
3）将步骤2）中固液分离得到的沉淀加入浮选剂进行浮选，分离出硫化铁；
4）将分离出的硫化铁置于45%的富氧环境下，在1080℃下焙烧1小时，得氧化铁；
5）向步骤2）中固液分离得到的液体中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，然后在温度1120℃下焙烧2小时；氧化铝研磨后继续在880℃煅烧1小时，得氧化铝粉；
6）按重量份计，向步骤5）所得的35份氧化铝粉中加入环氧树脂30份、二氧化硅15份、氧化铁10份、钛白粉7份、聚氨酯分散剂1.5份和水25份混匀即得耐热陶瓷涂料。所述氧化铁来自步骤4）中的所得的氧化铁。