本发明属于防腐涂料的技术领域，提供了一种可净化室内空气的防腐蚀涂料及制备方法。
背景技术
近年来，室内空气污染已成为不可忽视的严重问题，越来越严重，由于现代人大多每天80~90%的时间是在室内度过，因而室内空气污染对人体危害较大。目前，科学家们从室内空气中检出了500多种有机物，其中常见的、大家普遍关注的室内污染物主要有甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨和总挥发性有机化合物（tvoc）。这些污染物对人体的危害主要有：致癌作用、抑制酶活性导致机体的损害和致突变作用导致遗传性突变。因此，室内空气净化技术越来越受到关注。
目前，室内空气净化类产品很多，如活性炭、空气净化器、各种空气治理剂、功能性内墙涂料、功能性壁纸、硅藻泥等等。在众多的空气净化产品中，内墙涂料作为目前应用最为广泛的内墙装修产品，具有成本低、室内涂布面积大、无二次污染的优点，因而在净化空气的发展方面具有较大的潜力，也受到广大消费者的普遍青睐。
室内空气净化涂料的种类较多，主要有光催化型、物理吸附型、化学反应型及复合型。其中物理吸附型主要依靠向其中添加具有较强吸附能力的物理吸附材料，通过吸附作用净化空气，应用方便且成本较低；化学反应型主要依靠涂料中存在的可以与污染物发生化学反应的组分，原理时利用甲醛等有害气体能与一些活性基团发生化学反应的性质，达到消除甲醛等的目的；由于单一类型的净化方式往往存在自身缺陷，因此利用两种以上机理的复合型涂料成为室内净化的主流。
中国发明专利申请号201610968800.1公开了一种具有空气净化功能的涂料，由以下重量份的原料组成：改性膨润土甲醛吸附剂30~50份，改性膨润土5~10份，改性海泡石10~20份，高岭土10~20份，纳米载银抗菌剂0.2~1份，钛白粉4~8份，碳酸钙5~15份，硅藻土尾矿2~6份，甲基纤维素1~5份，木纤维0.3~1份；其制备方法为：将上述原料投放进搅拌机共同混合搅拌均匀，得到粉末状的具有空气净化功能的涂料。但其吸附剂在涂料中易团聚，且表面微孔易堵塞。
中国发明专利申请号201410524893.x公开了一种高效抗菌除甲醛环保涂料；该涂料采用无毒环保型原料复配而成，由除醛剂、杀菌剂、成膜剂、成膜助剂、吸附剂、流平剂、消泡剂、颜填料、增稠剂、润湿分散剂与ph值调节剂所组成。但其仍然存在除醛剂、吸附剂等分散性差，涂料耐腐蚀性差等缺陷。
综上所述，目前常用的吸附型室内净化涂料的吸附性能有限，并且吸附颗粒易团聚，空隙易堵塞，导致吸附效果差，而添加除醛剂的涂料同样存在除醛剂分散性不佳，耐腐蚀性能差，使用耐久性欠佳，因此研究一种可高效吸附及化学反应的耐腐蚀室内净化涂料具有重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术的吸附型和化学型复合的室内净化涂料，存在吸附颗粒及除醛剂分散性差，孔隙易堵塞，耐腐蚀性能差，空气净化效果不理想等缺点。针对这种情况，我们提出一种可净化室内空气的防腐蚀涂料及制备方法，可有效实现吸附颗粒及除醛剂的分散均匀，并且孔隙不易堵塞，耐腐蚀性能好，空气净化效率高。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种可净化室内空气的防腐蚀涂料的制备方法，所述防腐蚀涂料制备的具体步骤如下：
（1）将九水合硅酸钠、硅灰加入水中，搅拌制得硅质溶胶，然后加入氨水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，转移至水热反应釜中进行反应，制得氨基化多孔硅灰基材料；
（2）将步骤（1）制得的氨基化多孔硅灰基材料加入高速冲击式粉碎机中，制成吸附细粉；
（3）将步骤（2）制得的吸附细粉分散于无水乙醇中，然后加入环状磷酸酯单体，搅拌均匀，加入引发剂，聚合得到超支化聚磷酸酯并将吸附细粉埋入支化空穴中，制得负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯；
（4）将步骤（3）制得的负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯与环氧树脂、石墨烯、滑石粉、颜料、甲苯、丁醇混合，制得可净化室内空气的防腐蚀涂料。
优选的，步骤（1）所述水热反应体系中，九水合硅酸钠20~25重量份、硅灰15~20重量份、水31~51重量份、氨水6~12重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8~12重量份。
优选的，步骤（1）所述水热反应的温度为160~170℃，时间为6~8h。
优选的，步骤（2）所述吸附细粉的粒径为50~200nm。
优选的，步骤（3）所述聚合反应体系中，吸附细粉17~25重量份、无水乙醇48~62重量份、环状磷酸酯单体20~25重量份、引发剂1~2重量份。
优选的，步骤（3）所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化环己酮中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述聚合反应的温度为50~60℃，时间为4~5h。
优选的，步骤（4）所述颜料为金属偶氮颜料、杂环类颜料、稠环酮类颜料、酞菁类颜料中的至少一种。
优选的，步骤（4）所述负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯26~36重量份、环氧树脂40~61重量份、石墨烯3~5重量份、滑石粉2~3重量份、颜料5~10重量份、甲苯2~3重量份、丁醇1~3重量份。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的可净化室内空气的防腐蚀涂料。所述防腐蚀涂料是通过制备氨基化多孔硅灰基材料，制成细粉，并埋入原位聚合生成的超支化聚磷酸酯的支化空穴中，然后与环氧树脂、石墨烯、滑石粉、颜料、甲苯、丁醇混合而制得。
本发明提供了一种可净化室内空气的防腐蚀涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的涂料，协同利用环氧树脂、聚磷酸酯和石墨烯的防腐功能，具有良好的防腐和防锈效果。
2.本发明的制备方法，以氨基化多孔硅灰基材料为吸附剂，充分利用硅灰基材料的多孔结构，可吸附室内装修材料释放的各种气体，同时氨基可与醛基反应，除去室内的甲醛、乙醛、丙烯醛，达到净化空气的目的。
3.本发明的制备方法，以超支化聚磷酸酯作为吸附剂的载体，将氨基化多孔硅灰基材料埋入其支化空穴中，一方面可防止吸附剂的孔隙堵塞，另一方面增强了有机相与无机相的界面结合，有利于吸附细粉的均匀分散。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将九水合硅酸钠、硅灰加入水中，搅拌制得硅质溶胶，然后加入氨水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，转移至水热反应釜中进行反应，制得氨基化多孔硅灰基材料；
（2）将步骤（1）制得的氨基化多孔硅灰基材料加入高速冲击式粉碎机中，制成吸附细粉；
（3）将步骤（2）制得的吸附细粉分散于无水乙醇中，然后加入环状磷酸酯单体，搅拌均匀，加入引发剂，聚合得到超支化聚磷酸酯并将吸附细粉埋入支化空穴中，制得负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯；
（4）将步骤（3）制得的负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯与环氧树脂、石墨烯、滑石粉、颜料、甲苯、丁醇混合，制得可净化室内空气的防腐蚀涂料；
步骤（2）吸附细粉的平均粒径为100nm；步骤（3）引发剂为过氧化甲乙酮；步骤（4）颜料为金属偶氮颜料；
步骤（1）水热反应体系中，九水合硅酸钠23重量份、硅灰17重量份、水43重量份、氨水8重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9重量份；步骤（3）聚合反应体系中，吸附细粉19重量份、无水乙醇54重量份、环状磷酸酯单体23重量份、引发剂2重量份；步骤（4）负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯30重量份、环氧树脂52重量份、石墨烯4重量份、滑石粉2重量份、颜料7重量份、甲苯2重量份、丁醇2重量份；
步骤（1）水热反应的温度为166℃，时间为7h；步骤（3）所述聚合反应的温度为54℃，时间为4.5h。
测试方法：
（1）吸附剂分散特征：取任意本发明制得的涂料，采用sem扫描电镜直接测试，观察吸附剂在涂料中的分散特征；所得数据如表1所示；
（2）耐腐蚀：按照gb/t1765－79(89)将本发明制得的涂料制成标准试件，涂层平均厚度为0.5mm；采用盐雾试验箱进行循环盐雾试验，分别进行中型盐雾和醋酸-盐雾试验；中型盐雾为50g/l的氯化钠溶液，试验温度为35℃；醋酸-盐雾溶液是在50g/l的氯化钠溶液中加入醋酸调解ph值为3.1~3.3，试验温度为50℃；进行划线试验，用一种具有碳化钨刀尖的划线工具与样板表面接触，划出一条均匀的、划穿底材上所有有机涂层的不带毛刺的v字型切口的亮线；在盐雾试验机中连续曝露，按照astmd1654－92标准评定试样在200h和500h时的破坏程度等级；所得数据如表1所示；
（3）甲醛、乙醛及丙烯醛净化效率：使用两个1m3lambda35紫外分光光度计；根据对比舱中浓度变化计算自然衰减率r=（n gb/t采用ahmt分光光度法；测试仪器型号为美国perkinelmer公司的 1后采集舱内气体测试其浓度，此浓度为初始浓度，48h后采集舱内气体并测试其浓度，此浓度为终止浓度；采集气体前开启风扇30min，采样时关闭；测试分析按16129 的试验舱，厚度为8mm~10mm的玻璃制造，试验舱内壁尺寸为1250mm×800mm×1000mm，一个放置本发明制得的涂料测试样品为样品舱，另一个放置为空白对比舱，舱接缝处采用密封胶处理，采气口为测试舱侧壁中心点，试验舱内左侧中心位置放置一个功率为15w的风扇用于均匀舱内空气；试验舱长度方向放置四个不锈钢样品架，用于放置样品板，而且使得样板与舱壁成30°，样板距离舱底部300mm；试样规格为393mm×393mm，涂料平均厚度为0.5mm；测试时将一玻璃皿放入试验舱的底部，密闭试验舱，然后用微量注射器取3µl分析纯甲醛、乙醛或丙烯醛溶液，通过注射孔滴在玻璃皿内，密闭注射孔；密闭h0-n1）/n0×100%，应小于30%；根据样品舱中浓度变化，分别计算24h、48h时的净化效率：r1=（n1-n11）/n1×100%，其中n 0为对比舱初始浓度，n1为对比舱终止浓度，n11为样品仓终止浓度；所得数据如表1所示。
实施例2
（1）将九水合硅酸钠、硅灰加入水中，搅拌制得硅质溶胶，然后加入氨水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，转移至水热反应釜中进行反应，制得氨基化多孔硅灰基材料；
（2）将步骤（1）制得的氨基化多孔硅灰基材料加入高速冲击式粉碎机中，制成吸附细粉；
（3）将步骤（2）制得的吸附细粉分散于无水乙醇中，然后加入环状磷酸酯单体，搅拌均匀，加入引发剂，聚合得到超支化聚磷酸酯并将吸附细粉埋入支化空穴中，制得负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯；
（4）将步骤（3）制得的负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯与环氧树脂、石墨烯、滑石粉、颜料、甲苯、丁醇混合，制得可净化室内空气的防腐蚀涂料；
步骤（2）吸附细粉的平均粒径为50nm；步骤（3）引发剂为过氧化苯甲酰；步骤（4）颜料为杂环类颜料；
步骤（1）水热反应体系中，九水合硅酸钠20重量份、硅灰15重量份、水51重量份、氨水6重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8重量份；步骤（3）聚合反应体系中，吸附细粉17重量份、无水乙醇62重量份、环状磷酸酯单体20重量份、引发剂1重量份；步骤（4）负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯26重量份、环氧树脂61重量份、石墨烯3重量份、滑石粉2重量份、颜料5重量份、甲苯2重量份、丁醇1重量份；
步骤（1）水热反应的温度为160℃，时间为8h；步骤（3）所述聚合反应的温度为50℃，时间为5h。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
（1）将九水合硅酸钠、硅灰加入水中，搅拌制得硅质溶胶，然后加入氨水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，转移至水热反应釜中进行反应，制得氨基化多孔硅灰基材料；
（2）将步骤（1）制得的氨基化多孔硅灰基材料加入高速冲击式粉碎机中，制成吸附细粉；
（3）将步骤（2）制得的吸附细粉分散于无水乙醇中，然后加入环状磷酸酯单体，搅拌均匀，加入引发剂，聚合得到超支化聚磷酸酯并将吸附细粉埋入支化空穴中，制得负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯；
（4）将步骤（3）制得的负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯与环氧树脂、石墨烯、滑石粉、颜料、甲苯、丁醇混合，制得可净化室内空气的防腐蚀涂料；
步骤（2）吸附细粉的平均粒径为200nm；步骤（3）引发剂为过氧化月桂酰；步骤（4）颜料为稠环酮类颜料；
步骤（1）水热反应体系中，九水合硅酸钠25重量份、硅灰20重量份、水31重量份、氨水12重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2重量份；步骤（3）聚合反应体系中，吸附细粉25重量份、无水乙醇48重量份、环状磷酸酯单体25重量份、引发剂2重量份；步骤（4）负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯36重量份、环氧树脂40重量份、石墨烯5重量份、滑石粉3重量份、颜料10重量份、甲苯3重量份、丁醇3重量份；
步骤（1）水热反应的温度为170℃，时间为6h；步骤（3）所述聚合反应的温度为60℃，时间为4h。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
（1）将九水合硅酸钠、硅灰加入水中，搅拌制得硅质溶胶，然后加入氨水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，转移至水热反应釜中进行反应，制得氨基化多孔硅灰基材料；
（2）将步骤（1）制得的氨基化多孔硅灰基材料加入高速冲击式粉碎机中，制成吸附细粉；
（3）将步骤（2）制得的吸附细粉分散于无水乙醇中，然后加入环状磷酸酯单体，搅拌均匀，加入引发剂，聚合得到超支化聚磷酸酯并将吸附细粉埋入支化空穴中，制得负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯；
（4）将步骤（3）制得的负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯与环氧树脂、石墨烯、滑石粉、颜料、甲苯、丁醇混合，制得可净化室内空气的防腐蚀涂料；
步骤（2）吸附细粉的平均粒径为900nm；步骤（3）引发剂为过氧化环己酮；步骤（4）颜料为酞菁类颜料；
步骤（1）水热反应体系中，九水合硅酸钠21重量份、硅灰16重量份、水46重量份、氨水8重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9重量份；步骤（3）聚合反应体系中，吸附细粉19重量份、无水乙醇58重量份、环状磷酸酯单体21重量份、引发剂2重量份；步骤（4）负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯29重量份、环氧树脂55重量份、石墨烯3重量份、滑石粉2重量份、颜料7重量份、甲苯2重量份、丁醇2重量份；
步骤（1）水热反应的温度为162℃，时间为7.5h；步骤（3）所述聚合反应的温度为52℃，时间为5h。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
（1）将九水合硅酸钠、硅灰加入水中，搅拌制得硅质溶胶，然后加入氨水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，转移至水热反应釜中进行反应，制得氨基化多孔硅灰基材料；
（2）将步骤（1）制得的氨基化多孔硅灰基材料加入高速冲击式粉碎机中，制成吸附细粉；
（3）将步骤（2）制得的吸附细粉分散于无水乙醇中，然后加入环状磷酸酯单体，搅拌均匀，加入引发剂，聚合得到超支化聚磷酸酯并将吸附细粉埋入支化空穴中，制得负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯；
（4）将步骤（3）制得的负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯与环氧树脂、石墨烯、滑石粉、颜料、甲苯、丁醇混合，制得可净化室内空气的防腐蚀涂料；
步骤（2）吸附细粉的平均粒径为180nm；步骤（3）引发剂为过氧化甲乙酮；步骤（4）颜料为酞菁类颜料；
步骤（1）水热反应体系中，九水合硅酸钠24重量份、硅灰19重量份、水36重量份、氨水10重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷11重量份；步骤（3）聚合反应体系中，吸附细粉23重量份、无水乙醇51重量份、环状磷酸酯单体24重量份、引发剂2重量份；步骤（4）负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯34重量份、环氧树脂45重量份、石墨烯4重量份、滑石粉3重量份、颜料9重量份、甲苯3重量份、丁醇2重量份；
步骤（1）水热反应的温度为168℃，时间为6.5h；步骤（3）所述聚合反应的温度为57℃，时间为4h。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
（1）将九水合硅酸钠、硅灰加入水中，搅拌制得硅质溶胶，然后加入氨水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，转移至水热反应釜中进行反应，制得氨基化多孔硅灰基材料；
（2）将步骤（1）制得的氨基化多孔硅灰基材料加入高速冲击式粉碎机中，制成吸附细粉；
（3）将步骤（2）制得的吸附细粉分散于无水乙醇中，然后加入环状磷酸酯单体，搅拌均匀，加入引发剂，聚合得到超支化聚磷酸酯并将吸附细粉埋入支化空穴中，制得负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯；
（4）将步骤（3）制得的负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯与环氧树脂、石墨烯、滑石粉、颜料、甲苯、丁醇混合，制得可净化室内空气的防腐蚀涂料；
步骤（2）吸附细粉的平均粒径为100nm；步骤（3）引发剂为过氧化苯甲酰；步骤（4）颜料为稠环酮类颜料；
步骤（1）水热反应体系中，九水合硅酸钠22重量份、硅灰17重量份、水42重量份、氨水9重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10重量份；步骤（3）聚合反应体系中，吸附细粉21重量份、无水乙醇55重量份、环状磷酸酯单体22重量份、引发剂2重量份；步骤（4）负载吸附细粉的超支化聚磷酸酯31重量份、环氧树脂50重量份、石墨烯4重量份、滑石粉3重量份、颜料8重量份、甲苯2重量份、丁醇2重量份；
步骤（1）水热反应的温度为165℃，时间为7h；步骤（3）所述聚合反应的温度为55℃，时间为4.5h。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
直接将氨基化多孔硅灰基材料吸附细粉加入涂料中，未负载于聚磷酸酯的支化空穴中，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：