本发明涉及一种适用于装饰涂装的涂料及其制备办法，属于涂料技术领域。
背景技术
据了解，石墨烯作为新兴产业，最近几年的发展势头十分迅猛。国外自2013年以后涌现出了不少石墨烯的代表产品。我国对石墨烯的研究虽然起步较晚，但发展速度很快，2015年成为了石墨烯产业的爆发年，至2016年底，已有少数企业具备了石墨烯的规模化生产的能力。
另一方面，我国在环氧方面的研究与国外发达国家有一定差距。现今国外环氧从生产、销售、售后方面已经十分完善，而国内则处于成长阶段，面临的国外同行竞争压力较大。
环氧树脂具有附着力高、耐化学药品性能优异、硬度高、耐磨性好、耐溶剂性能优、耐碱性及耐盐雾性好等特点，在工业上已得到广泛的应用。环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，以优异的性能被广泛应用于航空航天、医学、电子信息等高新技术领域。然而，单纯的环氧树脂固化物存在质脆、耐冲击性差、固化过程中有voc排放的问题，需要赋予环氧树脂更好的性能以适应社会发展对新材料高性能、环保的技术要求。环氧树脂的水性化为水性的热固性材料开辟了一条途径。目前，常用的环氧水性化技术是通过对固化剂进行改性获得水性环氧固化剂，水性环氧固化剂主要为改性胺类固化剂，包括酰胺化的多胺(主要为c18脂肪胺和多元胺缩聚产物)、聚酰胺(主要为c36二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物)及胺加成物(主要是胺和环氧加成物)。这些固化剂都是将多元胺固化剂进行加成、扩链、成盐、中和，在分子中引入非极性基团，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时这些固化剂还可作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两种组分混合后制成稳定的乳液。现有固化剂的改性原理主要是通过改性增大亲水性使其能稳定的分散在水中，提高与环氧树脂的相容性，从而提高涂膜的耐水性、耐腐蚀性。如要使环氧树脂与固化剂之间能够混溶、固化，需要二者的溶解度参数相匹配。然而，现有方法制备的水性环氧固化剂具有耐溶剂性能、耐盐雾性能较差等缺陷，还不能达到溶剂型环氧树脂基本性能，无法大规模应用于重防腐领域。
经检索发现，公开号为cn108059900a的中国专利申请公开了一种水性防腐涂料及其制备方法，该涂料含有氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，其合成原理为在氧化石墨烯的上下表面环氧基团接枝改性得到氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂具有如下缺点：
一、氧化石墨烯是石墨烯经过氧化后的产物,为单一的原子层，由于官能团的存在,氧化石墨烯的厚度可达到1.1±0.2nm,远高于石墨烯的0.3354nm，同时氧化石墨烯的共轭结构遭到了破坏,不再具备导电性,力学性能也大幅降低，这就导致应用于水性环氧体系中，所制备涂料的防腐蚀性能不能完全有效地发挥；
二、氧化石墨烯未经过还原反应直接利用上下表面环氧基团改性自乳化型水性环氧固化剂，这样不能有效地发挥石墨烯本身的共轭结构特点，从而严重降低了其导电性能及力学性能，同时降低最终防腐涂料的耐盐雾性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种适用于装饰涂装的涂料，同时给出了其制备办法，将石墨烯有效均匀地分散在聚合物中，从而提高涂膜的耐水性和耐腐蚀性。
为了达到以上目的，本发明的技术方案提供了一种适用于装饰涂装的涂料，包括甲组分和乙组分，所述甲组分与乙组分的重量比为(1.5～2.5)：1；
所述甲组分由以下原料按照重量百分比配制而成：石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂38.5％～56％，助溶剂2％～5％，分散剂0.1％～2％，消泡剂0.2％～2％，锌粉35％～59.2％；以上原料之和为100％；
所述乙组分由以下原料按照重量百分比组成：环氧树脂乳液75.6％～90.6％，水9.4％～24.4％；以上原料之和为100％。
本发明石墨烯改性非离子型乳化剂的合成原理如下：采用端环氧基型硅烷偶联剂改性石墨烯，利用功能型硅烷偶联剂起桥梁作用连接胺单体，再与低分子量缩水甘油醚发生扩链反应，获得石墨烯型非离子型乳化剂。将上述乳化剂与市售的胺固化剂进行乳化反应获得乳化型水性环氧固化剂，再通过乳化型水性环氧固化剂与市售的环氧树脂乳液反应，制备双组份水性环氧富锌防腐涂料。
优选地，所述石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂由以下原料按照质量百分比制成：硅烷偶联剂2.6％～8.8％，胺单体18.6％～35.4％，石墨烯5.2％～9.4％，胺固化剂25.8％～40.7％，低分子量缩水甘油醚24.6％～32.8％；以上原料之和为100％。
优选地，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh580、a-151、a-171中的至少一种；所述胺单体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、二苯甲酮亚胺、甲基环己二胺中的至少一种；所述石墨烯为se1132、se1133、se1430中的至少一种；所述胺固化剂为aradur3440、aradur3441、aradur3442、aradur830、aradur850、aradur1430-3中的至少一种。
优选地，所述低分子量缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，c12烷基缩水甘油醚，c13烷基缩水甘油醚，c14烷基缩水甘油醚中的至少一种。
优选地，所述助溶剂为丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，乙二醇丁醚，乙二醇乙醚中的至少一种；所述分散剂为sn5040，sn5027中的一种；所述消泡剂为byk024,sn154，byk019中的一种。
优选地，所述锌粉经过筛处理，过筛目数为300目、400目或500目。
优选地，所述环氧树脂乳液为e51双酚a型环氧树脂乳液，e44双酚a型环氧树脂乳液，e20双酚a型环氧树脂乳液中的至少一种。
本发明还提供了一种适用于装饰涂装的涂料的制备办法，包括以下步骤：
第一步、制备石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂；
第二步、按照重量百分比，称取石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂38.5％～56％，助溶剂2％～5％，分散剂0.1％～2％，消泡剂0.2％～2％和锌粉35％～59.2％，混合均匀，得到甲组分；
第三步、按照重量百分比，称取环氧树脂乳液75.6％～90.6％，水9.4％～24.4％，将二者混合均匀，得到乙组分；
第四步、按照重量比(1.5～2.5)：1取甲组分与乙组分，混合后搅拌均匀，得到涂料。
优选地，第一步中，采取以下步骤制备石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂：
步骤1、按照质量百分比，称取18.6％～35.4％胺单体和5.2％～9.4％石墨烯后，加入到带保温装置的反应釜中，在20～90℃温度条件下，向反应釜中滴加2.6％～8.8％硅烷偶联剂，反应2～6小时，再滴加24.6％～32.8％低分子量缩水甘油醚，继续反应4～8小时，得到石墨烯改性非离子型乳化剂；
步骤2、待石墨烯改性非离子型乳化剂合成反应结束后，向反应釜中加入25.8％～40.7％胺固化剂，然后在20～80℃条件下，反应4～8小时，搅拌均匀得到石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
从本质上，本发明石墨烯接枝乳化剂的合成原理与利用氧化石墨烯的表面功能基团与自乳化型水性环氧固化剂进行接枝反应的合成原理不同。氧化石墨烯表面环氧基团与小分子胺进行反应，再通过含有亲水链段的小分子缩水甘油醚进行第一次扩链，最后通过大分子环氧树脂进行第二次扩链，从而使水性环氧固化剂具备乳化环氧树脂的功能，同时也将氧化石墨烯进行接枝上去；而本发明的石墨烯接枝乳化剂，从合成原理上是通过功能型硅烷偶联剂的桥梁作用，硅烷偶联剂一端硅烷基水解形成si-o-si键与石墨烯有效接枝，另一端与胺单体进行接枝反应形成石墨烯改性胺单体，再通过与低分子量缩水甘油醚进行扩链反应获得石墨烯改性非离子型乳化剂，最后利用石墨烯改性非离子型乳化剂对市售的环氧树脂固化剂进行乳化相反转作用，从而形成最终产物。
本发明的优点如下：
1、通过端环氧基型硅烷偶联剂桥梁作用，使石墨烯从原位合成方向有效分散于非离子型乳化剂中，硅烷偶联剂的一端硅烷基水解形成si-o-si键与石墨烯有效接枝，另一端与胺单体进行接枝反应形成石墨烯改性胺单体，再通过与低分子量缩水甘油醚进行扩链反应获得石墨烯改性非离子型乳化剂；
2、通过石墨烯改性非离子型乳化剂与市售胺固化剂进行乳化反应获得乳化型水性环氧固化剂，该固化剂的粘度极低，可为制备双组份高固体含量水性环氧富锌涂料提供成膜物质；
3、解决了目前市场上的水性环氧富锌防腐涂料分为三组份，不易施工，且性能不强的缺陷，本发明基于石墨烯有效分散在水性环氧富锌涂料中，不仅能够有效降低锌的使用量，大大降低物料的成本，还能够解决现有水性环氧树脂防腐涂料在防腐领域中存在的耐盐雾性、耐水性、耐溶剂性、耐酸碱性差等问题；
4、本发明利用石墨烯的高比表面积，片层结构等特点，从原位合成方向改善石墨烯在聚合物中的分散效果，有效提升了水性环氧富锌防腐漆的屏蔽各种盐水、盐雾等介质的性能，同时石墨烯在原位合成的基础上有效分散在水性环氧富锌涂料中，显著降低了锌粉的含量，实现了环氧树脂的高性能水性化，显著提高了水性环氧树脂涂料的防腐性能和耐盐雾性能，使其耐盐雾性能超过1500h，达到与溶剂型环氧树脂防腐性能相近的水平，使水性环氧树脂具有了与溶剂型环氧树脂相近的性能。
总之，本发明制备过程简单，成本低廉，适合工业化生产，制备的水性防腐涂料可适用于环氧树脂水性化以及钢结构防腐等领域。
具体实施方式
本发明适用于装饰涂装的涂料包括甲组分和乙组分，甲组分与乙组分的重量比为(1.5～2.5)：1。甲组分由以下原料按照重量百分比配制而成：石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂38.5％～56％，助溶剂2％～5％，分散剂0.1％～2％，消泡剂0.2％～2％，锌粉35％～59.2％；以上原料之和为100％。
石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂由以下原料按照质量百分比制成：硅烷偶联剂2.6％～8.8％，胺单体18.6％～35.4％，石墨烯5.2％～9.4％，胺固化剂25.8％～40.7％，低分子量缩水甘油醚24.6％～32.8％；以上原料之和为100％。硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh580、a-151、a-171中的至少一种，kh550、kh560、kh570、kh580、a-151、a-171均为硅烷偶联剂型号，购自南京向前化工有限公司；胺单体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、二苯甲酮亚胺、甲基环己二胺中的至少一种；石墨烯为se1132、se1133、se1430中的至少一种，se1132、se1133、se1430均为石墨烯型号，购自常州第六元素材料科技股份有限公司；胺固化剂为aradur3440、aradur3441、aradur3442、aradur830、aradur850、aradur1430-3中的至少一种，aradur3440、aradur3441、aradur3442、aradur830、aradur850、aradur1430-3均为胺固化剂型号，购自美国亨斯曼公司；低分子量缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，c12烷基缩水甘油醚，c13烷基缩水甘油醚，c14烷基缩水甘油醚中的至少一种。
助溶剂为丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，乙二醇丁醚，乙二醇乙醚中的至少一种；分散剂为sn5040，sn5027中的一种，sn5040、sn5027均为分散剂型号，均购自日本圣诺普科株式会社；消泡剂为byk024,sn154，byk019中的一种，byk024、sn154、byk019均为消泡剂型号，其中byk024、byk019购自毕克助剂上海有限公司,sn154购自日本圣诺普科株式会社。锌粉需经过筛处理，过筛目数为300目、400目或500目。
乙组分由以下原料按照重量百分比组成：环氧树脂乳液75.6％～90.6％，水9.4％～24.4％；以上原料之和为100％。环氧树脂乳液的含水量在40％左右，环氧树脂乳液为e51双酚a型环氧树脂乳液，e44双酚a型环氧树脂乳液，e20双酚a型环氧树脂乳液中的至少一种，e51双酚a型环氧树脂乳液的型号为ab-e51，e44双酚a型环氧树脂乳液的型号为ab-e44，e20双酚a型环氧树脂乳液的型号为ab-e20，上述环氧树脂乳液均购自浙江安邦新材料有限公司。
本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。
实施例一
按照质量百分比，取35％异佛尔酮二胺和5.2％石墨烯se1132(购自常州第六元素材料科技股份有限公司)，加入到带保温装置的反应釜中，在65℃温度条件下，向反应釜中滴加2.6％硅烷偶联剂kh550(购自南京向前化工有限公司)，反应3小时，再滴加24.6％乙二醇二缩水甘油醚，继续反应4小时，得到石墨烯改性非离子型乳化剂。待上述反应结束后，向反应釜中加入32.6％胺固化剂aradur1430-3(购自美国亨斯曼公司)，然后在60℃条件下，反应4小时，搅拌均匀得到石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按照重量百分比，取38.5％石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，2.5％助溶剂丙二醇乙醚，0.15％分散剂sn5040(购自日本圣诺普科株式会社)，0.3％消泡剂byk019(购自毕克助剂上海有限公司)和58.55％锌粉(过300目筛)，混合均匀，得到甲组分；按照重量百分比，称取80％e44双酚a型环氧树脂乳液，20％水，将二者混合均匀，得到乙组分。将甲组分与乙组分按照重量比1.5：1混合后搅拌均匀，得到水性防腐涂料a。对涂料a按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
实施例二
按照质量百分比，取22％三乙烯四胺和7.2％石墨烯se1133(购自常州第六元素材料科技股份有限公司)，加入到带保温装置的反应釜中，在75℃温度条件下，向反应釜中滴加4.6％硅烷偶联剂kh560(购自南京向前化工有限公司)，反应4.5小时，再滴加26.8％聚乙二醇二缩水甘油醚，继续反应5小时，得到石墨烯改性非离子型乳化剂。待上述反应结束后，向反应釜中加入39.4％胺固化剂aradur3440(购自美国亨斯曼公司)，然后在65℃条件下，反应4小时，搅拌均匀得到石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按照重量百分比，取42.5％石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，4.2％助溶剂丙二醇甲醚，0.25％分散剂sn5027(购自日本圣诺普科株式会社)，0.32％消泡剂byk019(购自毕克助剂上海有限公司)和52.73％锌粉(过400目筛)，混合均匀，得到甲组分；按照重量百分比，称取85％e51双酚a型环氧树脂乳液，15％水，将二者混合均匀，得到乙组分。将甲组分与乙组分按照重量比2：1混合后搅拌均匀，得到水性防腐涂料b。对涂料b按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
实施例三
按照质量百分比，取25.6％四乙烯五胺和7.9％石墨烯se1132(购自常州第六元素材料科技股份有限公司)，加入到带保温装置的反应釜中，在75℃温度条件下，向反应釜中滴加5.6％硅烷偶联剂kh570(购自南京向前化工有限公司)，反应5小时，再滴加28.2％聚乙二醇二缩水甘油醚，继续反应5.5小时，得到石墨烯改性非离子型乳化剂。待上述反应结束后，向反应釜中加入32.7％胺固化剂aradur3441(购自美国亨斯曼公司)，然后在70℃条件下，反应4.5小时，搅拌均匀得到石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按照重量百分比，取48.8％石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，4.5％助溶剂乙二醇丁醚，0.5％分散剂sn5027(购自日本圣诺普科株式会社)，0.4％消泡剂byk020(购自毕克助剂上海有限公司)和45.8％锌粉(过500目筛)，混合均匀，得到甲组分；按照重量百分比，称取85％e44双酚a型环氧树脂乳液，15％水，将二者混合均匀，得到乙组分。将甲组分与乙组分按照重量比2：1混合后搅拌均匀，得到水性防腐涂料c。对涂料c按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
实施例四
按照质量百分比，取28.6％二苯甲酮亚胺和8.1％石墨烯se1133(购自常州第六元素材料科技股份有限公司)，加入到带保温装置的反应釜中，在80℃温度条件下，向反应釜中滴加6.5％硅烷偶联剂-171(购自南京向前化工有限公司)，反应6小时，再滴加30.2％丙二醇二缩水甘油醚，继续反应5.5小时，得到石墨烯改性非离子型乳化剂。待上述反应结束后，向反应釜中加入26.6％胺固化剂aradur3442(购自美国亨斯曼公司)，然后在75℃条件下，反应4.5小时，搅拌均匀得到石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按照重量百分比，取50.5％石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，5％助溶剂乙二醇丁醚，0.6％分散剂sn5027(购自日本圣诺普科株式会社)，0.5％消泡剂byk020(购自毕克助剂上海有限公司)和43.4％锌粉(过500目筛)，混合均匀，得到甲组分；按照重量百分比，称取90％e44双酚a型环氧树脂乳液，10％水，将二者混合均匀，得到乙组分。将甲组分与乙组分按照重量比2：1混合后搅拌均匀，得到水性防腐涂料d。对涂料d按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
实施例五
按照质量百分比，取35.4％甲基环己二胺和9.4％石墨烯se1430(购自常州第六元素材料科技股份有限公司)，加入到带保温装置的反应釜中，在90℃温度条件下，向反应釜中滴加8.8％硅烷偶联剂a-151(购自南京向前化工有限公司)，反应6小时，再滴加27.2％c12-14烷基缩水甘油醚，继续反应7小时，得到石墨烯改性非离子型乳化剂。待上述反应结束后，向反应釜中加入19.2％胺固化剂aradur850(购自美国亨斯曼公司)，然后在80℃条件下，反应4.5小时，搅拌均匀得到石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按照重量百分比，取56％石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，4.5％助溶剂乙二醇乙醚，2％分散剂sn5027(购自日本圣诺普科株式会社)，2％消泡剂byk020(购自毕克助剂上海有限公司)和35.5％锌粉(过500目筛)，混合均匀，得到甲组分；按照重量百分比，称取90.6％e44双酚a型环氧树脂乳液，9.4％水，将二者混合均匀，得到乙组分。将甲组分与乙组分按照重量比2.5：1混合后搅拌均匀，得到水性防腐涂料e。对涂料e按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
实施例六
按照质量百分比，取18.6％二乙烯三胺和5.2％石墨烯se1430(购自常州第六元素材料科技股份有限公司)，加入到带保温装置的反应釜中，在20℃温度条件下，向反应釜中滴加8.8％硅烷偶联剂kh580(购自南京向前化工有限公司)，反应6小时，再滴加26.7％c12烷基缩水甘油醚，继续反应8小时，得到石墨烯改性非离子型乳化剂。待上述反应结束后，向反应釜中加入40.7％胺固化剂aradur830(购自美国亨斯曼公司)，然后在20℃条件下，反应8小时，搅拌均匀得到石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按照重量百分比，取38.5％石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，2％助溶剂乙二醇乙醚，0.1％分散剂sn5027(购自日本圣诺普科株式会社)，0.2％消泡剂sn154(购自日本圣诺普科株式会社)和59.2％锌粉(过400目筛)，混合均匀，得到甲组分；按照重量百分比，称取75.6％e20双酚a型环氧树脂乳液，24.4％水，将二者混合均匀，得到乙组分。将甲组分与乙组分按照重量比2：1混合后搅拌均匀，得到水性防腐涂料f。对涂料f按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
表1清漆的性能
本发明基于现有技术中氧化石墨烯材料的不足，直接针对石墨烯材料通过原位合成的方式，利用功能型硅烷偶联剂的桥梁作用连接胺单体，再与低分子量缩水甘油醚发生扩链反应获得石墨烯型非离子型乳化剂，基于上述乳化剂与市售胺固化剂进行乳化反应获得乳化型水性环氧固化剂，通过乳化型水性环氧固化剂与市售环氧树脂乳液制备双组份水性环氧富锌防腐涂料。
本发明研究开发的新型石墨烯水性环氧体系，可应用于水性工业防腐涂料，以减少石墨烯水性化过程中产生的副产品和溶剂对环境造成的污染，响应国家倡导的可持续发展方针，引导水性环氧的研究与发展；同时也是国内企业自主研发项目，参与水性环氧的市场竞争，推动该领域技术的进步。
除上述实施例外，本发明还可有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，落在本发明要求的保护范围。