本发明涉及一种纳米碳酸钙的制备方法，特别是一种pvc塑溶胶用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
纳米碳酸钙，又称超细碳酸钙，粒度介于0.01-0.1μm之间，其晶体结构和表面电子结构发生变化。
聚氯乙烯塑溶胶以聚氯乙烯糊树脂、增塑剂、稳定剂、填充料等配制而成，在常温下是稳定的糊状物。当加热到一定温度时即可以“塑化”成有一定弹性和强度，有良好耐水、耐油、碱介质的固状物。因而很适于制造单组份加热固化密封胶，用于汽车的车身和底盘的密封和防锈。汽车在行驶中，车底和车轮挡泥板等处经常受到泥砂、碎石和污水等的撞击和冲刷。一般的涂料很容易损坏，从而失去防护能力，使这些部位很快腐蚀。因此，在这些部位须采用抗石击涂料。抗石击车底涂料是具有耐砂石冲击和防腐蚀性能的汽车涂料。
pvc抗石击涂料是剪切变稀的非牛顿流体，涂料的粘度过大或过小都易造成施工困难，这就需要pvc抗石击涂料在静止状态或低剪切下粘度较高，不出现流挂现象，高剪切速率下粘度显著减小，有利于喷涂施工，该性能即触变性。同时要求在6个月的储存过程中，粘度变化非常小。
纳米碳酸钙作为无机粉体材料，具有无毒、无嗅、无味等特点，作为制品的填充剂或功能助剂，是一种非常环保的材料，在涂料、塑料、橡胶、油墨、密封胶等领域被广泛的接受和应用。纳米碳酸钙作为pvc塑溶胶的主要功能性填充料之一，赋予pvc糊可观的触变性，对提高涂料抗张强度、断裂伸长率以及屈服应力，起到不可或缺的作用。纳米碳酸钙的颗粒形貌、粒径分布和表面处理剂类型对涂料流变性能影响非常大。
以石灰石为原料，传统的纳米碳酸钙生产工艺流程为石灰石煅烧-石灰消化反应-碳酸化反应-表面包覆-后处理等过程。其碳酸化反应、表面包覆是关键技术。现时的碳化反应技术过程，电镜照片显示，颗粒容易结链，粒径分布较宽，此外，常用的表面处理剂触变值不高，储存稳定性不好。
目前的纳米碳酸钙触变性测试方法：一、样品制备：精确称取87.5gdop，50g纳米碳酸钙，5g氧化钙于不锈钢杯中，以2300r/s搅拌5分钟，静置24小时。二是、德国哈克haake™viscotester™iq流变仪测试，程序设计：0s-1↗(1min升至)452s-1（保持5min）↘(1min降至)0s-1。
因此，需要对纳米碳酸钙的表面进行改性处理，即表面包覆是关键的技术，储存稳定性好的优良性能。达到对聚氯乙烯塑溶胶改性等的多重功效。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种pvc塑溶胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括对纳米碳酸钙的表面进行改性，改性后的纳米碳酸钙，用于pvc塑溶胶的填料添加剂，能大幅改善pvc塑溶胶性能，大大提高了其冲击韧性。采用本发明方法制得的纳米碳酸钙是具有屈服值高，流变环面积大，储存稳定性好的优良性能。
本发明一种pvc塑溶胶用纳米碳酸钙的制备方法，以石灰石为原料，经高温煅烧制成cao，其包含以下工艺步骤：
（1）煅烧陈化，将含量≥98%的石灰石，于850℃～1100℃温度下，煅烧成cao，加热水消化，过筛除去杂质，保温陈化1～6小时后，冷却，调制成浓度为1.20-1.85mol/l的石灰乳液；
（2）碳化，向石灰乳液中加入晶核形成控制剂，投入碳化塔或碳化釜中，通入一定浓度的co2进行鼓泡碳化，碳化至ph值≤7为碳化终点，制为碳酸钙熟浆；
（3）活化，将碳酸钙熟浆送入活化反应罐，加入复配表面处理剂，使之充分接触，控制活化反应温度为55℃～90℃，为活化碳酸钙浆液；
（4）干燥制纳米碳酸钙，将活化碳酸钙浆液，经脱水、干燥、粉碎，即得纳米碳酸钙产品。
优选，所述晶核形成控制剂由白砂糖、可溶性碳酸盐、低分子有机化合物、水按质量百分比为5%～30%∶5%～30%∶5%～30%∶50～80%复配制成；
所述可溶性碳酸盐为碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵中的一种；
所述低分子有机化合物为乙二醇，丙二醇，丙三醇，氨基乙醇，山梨醇中的任意一种。
所述的晶核形成控制剂添加量为ca(oh)2质量的5.0%～10.0%。
所述复配表面处理剂由下述质量比组分硬脂酸盐∶蓖麻油磷酸酯∶乳化剂∶h2o＝40-55∶40-60∶6-10∶100-200制成；
所述硬脂酸盐为硬脂酸钙，硬脂酸镁，硬脂酸锌，硬脂酸铝，硬脂酸铋，硬脂酸镧中的任意一种或两种。
进一步优选的，是所述复配表面处理剂所由下述质量比组分mma：ea：乳化剂：bpo：h2o＝35-40：45-50：4-5：1.5-1.8：150-250制成。
进一步的，是所述乳化剂为op-10，tx-10，山梨醇脂肪酸酯，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或两种
控制所述纳米碳酸钙的bet比表面积为28m2/g～40m2/g。
所述的复配表面处理剂用量为碳酸钙干基质量的20.0%-50.0%。
本发明所述的h2o优选为去离子水。
本发明的有益效果：
(1)、采用不带搅拌的碳化塔或碳化釜，生产成本低；
(2)、采用高浓度氢氧化钙浆料的快速碳化，生产效率高，生产成本低；
(3)、采用复配晶核形成控制剂，碳化温度控制范围宽，有利于更高的生产效率；
(4)、采用包覆剂即复配表面处理剂，有利于调控屈服值、流变环面积以及储存稳定性。利用本方法制备的纳米碳酸钙应用添加于pvc塑溶胶中，极大地提高pvc增塑糊的触变性，屈服值及储存稳定性等。本方法工艺简单，成本低，操作容易，适合于工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明中的技术方案作进一步的详细说明。说明书中所述复配表面处理剂与表面处理剂意思相同。
实施例1
本发明公开的一种用于pvc塑溶胶的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）煅烧陈化，将主含量≥98%的石灰石于850℃～1100℃下煅烧成cao，加热水消化，过筛除去杂质，保温陈化3小时后冷却，调制成浓度1.85mol/l石灰乳液；
（2）碳化，将石灰乳液加入晶核形成控制剂，投入碳化塔或碳化釜中，通入一定浓度的co2进行鼓泡碳化，碳化至ph值≤7即为碳化终点，制为碳酸钙熟浆；所述一定浓度为控制co2的加入量为碳化至ph值达到要求即可，即充分满足碳化过程中co2加入量的要求，一般地控制通入体积分数为25-35%的co2进行碳化。
（3）活化，将碳酸钙熟浆送入活化反应罐，加入制备的复配表面处理剂，使之充分接触，活化反应温度控制在65℃；为活化碳酸钙浆液；
（4）干燥制纳米碳酸钙，将活化碳酸钙浆液经脱水、干燥、粉碎，即得高触变性的纳米碳酸钙产品。
优选地，所述晶核形成控制剂由白砂糖、碳酸氢铵、山梨醇、水复配制成，控制质量百分比为12%∶8%∶15%∶65%；
所述的晶核形成控制剂添加量为ca(oh)2质量的5.5%；
控制制备得的纳米碳酸钙的bet比表面积为38m2/g；
所述复配表面处理剂由下述质量比组分硬脂酸铝∶蓖麻油磷酸酯∶山梨醇脂肪酸酯∶h2o＝42∶55∶6∶200制成；
本实施例所用的表面处理剂用量为碳酸钙干基质量的50.0%。以下实施例中除下述说明外，未说明之处均与例1同。
实施例2
一种用于pvc塑溶胶的纳米碳酸钙的制造方法，包括以下步骤：
（1）煅烧陈化，将主含量≥98%的石灰石于850℃～1100℃下煅烧成cao，加热水消化，过筛除去杂质，保温陈化4小时后冷却，调制成浓度1.25mol/l石灰乳液；
（2）碳化，将石灰乳液加入晶核形成控制剂，投入碳化塔或碳化釜中，通入一定浓度的co2进行鼓泡碳化，碳化至ph值≤7即为碳化终点，制为碳酸钙熟浆；
（3）活化，将碳酸钙熟浆置于活化反应罐中，加入复配表面处理剂，使之充分接触，活化反应温度控制在75℃，为活化碳酸钙浆液；
（4）干燥制纳米碳酸钙，活化完成的浆液经脱水、干燥、粉碎，即得本发明的高触变性的纳米碳酸钙产品。
所述晶核形成控制剂由白砂糖、碳酸钾、乙二醇、水复配制成，其组成质量百分比组分为10%∶5%∶5%∶80%；
所述的晶核形成控制剂添加量为ca(oh)2质量的10%；
所述bet比表面积为28m2/g；
所述复配表面处理剂由下述质量比组分硬脂酸钙∶蓖麻油磷酸酯∶op-10∶h2o＝55∶40∶6∶120制成；
进一步优选地，所述的复配表面处理剂用量为碳酸钙干基质量的25.0%。
实施例3
本发明的一种用于pvc塑溶胶的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）煅烧陈化，将主含量≥98%的石灰石于850℃～1100℃下煅烧成cao，加热水一般为50℃左右的水进行消化，过筛除去杂质，保温陈化6小时后冷却，调制成浓度1.60mol/l石灰乳液；
（2）碳化，石灰乳液加入晶核形成控制剂，投入碳化塔或碳化釜中，通入一定浓度的co2进行鼓泡碳化，碳化至ph值≤7即为碳化终点，制为碳酸钙熟浆；
（3）活化，将碳酸钙熟浆送入活化反应罐，加入事先复配的表面处理剂，使之充分接触，活化反应温度控制在90℃；为活化碳酸钙浆液；
（4）干燥制纳米碳酸钙，将完成的活化碳酸钙浆液经脱水、干燥、粉碎，即得高触变性的纳米碳酸钙产品。
优选地，所述晶核形成控制剂由白砂糖、碳酸氢钠、氨基乙醇、水复配制成，其组成质量百分比组分为20%∶15%∶15%∶50%；
所述的晶核形成控制剂添加量为ca(oh)2质量的8.0%；
所述bet比表面积为35.0m2/g；
所述复配表面处理剂由下述质量比组分硬脂酸镧∶蓖麻油磷酸酯∶十二烷基苯磺酸钠∶h2o＝55∶50∶5∶180制成。
进一步优选地，所述的表面处理剂用量为碳酸钙干基质量的40.0%。
实施例4
下述实施中除现公开的技术方案外，未说明之处均与实施例1相同，
本实施例所用的复配表面处理剂由下述质量比组分mma：ea：乳化剂：bpo：h2o＝35-40：45-50：4-5：1.5-1.8：150-250制成。本实施例中的mma表示为甲基丙烯酸甲酯，在本例作硬单体使用；ea为丙稀酸乙酯，在本例中作软单体使用；本实例中使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠，又名sds；bpo为过氧化苯甲酰，作引发剂使用，使用的水为去离子水。
利用本发明方法制备的纳米碳酸钙粉体经检测，测试结果见下表1：
表1
说明：编号1-4，依次表示为实施例1-4的检测值数据。从上述检测数据可以看出本发明制备的纳米碳酸钙的高触变性能，极大地提高pvc增塑糊的触变性，屈服值及储存稳定性等。
本发明制备的pvc塑溶胶用纳米碳酸钙产品，其纳米碳酸钙触变性测试方法，采用现有技术的方法进行即一、样品制备：精确称取87.5gdop，50g纳米碳酸钙，5g氧化钙于不锈钢杯中，以2300r/s搅拌5分钟，静置24小时。二是、德国哈克haake™viscotester™iq流变仪测试，程序设计：0s-1↗(1min升至)452s-1（保持5min）↘(1min降至)0s-1。
本发明中未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述实施方式，本领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。