本发明涉及电子皮肤领域，具体涉及电子皮肤敏感材料的制备，尤其是涉及一种电子皮肤涂料及制备方法。
背景技术：
电子皮肤(e-skin)是当今电子、机械、仪器和医学等领域的研究热点之一，直接关系到机器人、医疗设备、人体假肢、可穿戴设备等载体的智能化和多功能化。目前，电子皮肤主要应用于人体生理参数检测和机器人柔性触觉传感器两大领域。通过将电子皮肤安装到人体对应的关键部位，从而实现人体心率、血压、肌肉张力等生理参数的检测。通过将电子皮肤贴附在机器人手指、手臂上，使得机器人获得了感受外界触摸力的能力。因此，电子皮肤有着极为广阔的发展前景。
按照电子皮肤的基本构造划分，电子皮肤的材料可以分为敏感材料和基底材料两大类。其中，敏感材料作为电子皮肤的灵魂，能够直接影响电子皮肤精准度、抗干扰、低成本、微型化等多项性能指标，因此备受研发人员的关注和重视。通过将敏感材料制备成涂料，通过涂刷制备电子皮肤的研究技术尚未成熟，成为目前电子皮肤发展研究的一个重要方向。
专利申请号201611061023.9公开了一种基于碳化海绵的压力敏感材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将三聚氰胺海绵在真空或惰性气氛保护下，在700~1000℃的高温下进行热分解处理0.5~5小时，制得碳化海绵。（2）在上述碳化海绵中浇注其体积0.2~1倍的树脂材料，真空脱泡；树脂固化后，即得具有高灵敏度的压力敏感材料。
专利申请号201510853992.7公开了一种基于纤维素的柔性应力-应变敏感材料的制备方法，包括如下步骤如下：（1）将纤维素加入水中混合均匀，形成0.2~5wt％的水溶液；将上述水溶液冷冻干燥，制得纤维素气凝胶。（2）如上所述步骤（1）中所得纤维素气溶胶在真空或惰性气氛保护下，在600~1000℃的高温下进行裂解处理0.5~5小时，制得碳凝胶。（3）将上述碳凝胶中浇注pdms树脂，真空脱泡；树脂固化后，即得具有高灵敏度的柔性应力-应变敏感材料。
专利申请号201711128891.9公开了一种基于天然纤维素纳米纤维的电子皮肤及其制备方法，采用抽滤或静电吸附法将碳纳米管、石墨烯、银纳米线等导电纳米材料固定在细菌纤维素（bc）纳米纤维膜上赋予纤维膜导电特性；将作为介电层的聚乙烯薄膜置于两片厚度均一的导电bc纳米纤维膜中间构成微型可拉伸、可压缩电容器，即制得基于天然纤维素纳米纤维的电子皮肤。
专利申请号201611200058.6公开了一种单分量快响应压力敏感涂料及其配比方法。此发明单分量快响应压力敏感涂料包括特定比例的压力敏感探针、高分子粘接剂、填料、有机溶剂。其中，高分子粘接剂、压力敏感探针投入并溶解进有机溶剂，再添加特定量的填料配制而成。
由此可见，现有技术中将敏感材料制成涂料制备电子皮肤的方法不成熟，未见报道，而由于涂料与皮肤生物兼容性差，贴附性不理想，敏感材料在涂料中存在易团聚、难以分散等问题，限制了进一步的发展。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种电子皮肤涂料及制备方法，可有效提改善敏感材料的涂料中的分散性，确保了电子皮肤的灵敏度。
本发明的具体技术方案如下：
一种电子皮肤涂料的制备方法，所述电子皮肤涂料是由细菌纤维素分散液分别与压电陶瓷纳米粒子、阳离子表面活性剂进行超声分散，再与硅氧烷类流平剂、乙酸乙酯、增韧剂、环氧树脂混合均匀而制得，具体的制备步骤为：
a、将细菌纤维素加入氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，分散均匀，制得细菌纤维素分散液；
b、向步骤a制得的细菌纤维素分散液中加入压电陶瓷纳米粒子，超声处理10~20min，得到压电陶瓷纳米粒子和细菌纤维素均匀分散的杂化复合液；
c、向步骤b制得的杂化复合液中加入阳离子表面活性剂，超声处理10~20min，得到预混物；
d、向步骤c制得的预混物中加入硅氧烷类流平剂、乙酸乙酯、增韧剂和环氧树脂，搅拌混合，制得电子皮肤涂料。
优选的，所述步骤a中，细菌纤维素30~40重量份、氯化锂5~10重量份、n,n-二甲基乙酰胺50~65重量份。
优选的，所述步骤b中，压电陶瓷纳米粒子为纳米钛酸钡、纳米钛酸铅、纳米锆钛酸铅中的至少一种。
优选的，所述步骤b中，细菌纤维素分散液70~80重量份、压电陶瓷纳米粒子20~30重量份。
优选的，所述步骤c中，阳离子表面活性剂为苯扎氯铵、苯扎溴铵中的至少一种。
优选的，所述步骤c中，杂化复合液97~98重量份、阳离子表面活性剂2~3重量份。
优选的，所述步骤d中，硅氧烷类流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。
优选的，所述步骤d中，增韧剂为聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺中的至少一种。
优选的，所述步骤d中，预混物20~40重量份、硅氧烷类流平剂1~2重量份、乙酸乙酯4~6重量份、增韧剂2~4重量份、环氧树脂48~73重量份。
优选的，所述步骤d中，搅拌速度为100~150r/min，时间为20~40min。
进一步提供由上述方法制备得到的一种电子皮肤涂料。
细菌纤维素与植物或海藻产生的天然纤维素的化学组成非常相似，但是它具有许多独特的物理、化学及机械性能。细菌纤维素本身是一种具有多孔结构及一定的孔径分布的高分子材料，孔径为纳米级，具有很高的比表面积和超精细的网络结构，可作为理想的载体材料，促进负载物的良好分散。另外，细菌纤维素具有良好的生物适应性，适合用在电子皮肤材料中。因此，本发明创造性地在电子皮肤涂料的制备过程中，将压电陶瓷纳米粒子负载于细菌纤维素上，实现压电陶瓷纳米粒子在涂料中的均匀分散，防止团聚。
本发明的有益效果为：
1.提出了添加细菌纤维素制备电子皮肤涂料的方法。
2.本发明通过在制备涂料过程中添加细菌纤维素，利用细菌纤维素良好的生物相容性、比表面积大和超精细的网状结构，可以很好的负载压电陶瓷纳米粒子，使敏感材料能在涂料中均匀分散。
3.本发明制备过程简单，制得的涂料性能优异，可广泛用于制备电子皮肤。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将细菌纤维素加入氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，分散均匀，制得细菌纤维素分散液；
b、向步骤a制得的细菌纤维素分散液中加入压电陶瓷纳米粒子，超声处理15min，得到压电陶瓷纳米粒子和细菌纤维素均匀分散的杂化复合液；
c、向步骤b制得的杂化复合液中加入阳离子表面活性剂，超声处理15min，得到预混物；
d、向步骤c制得的预混物中加入硅氧烷类流平剂、乙酸乙酯、增韧剂和环氧树脂，搅拌混合，制得电子皮肤涂料。
步骤b中，压电陶瓷纳米粒子为纳米钛酸钡；步骤c中，阳离子表面活性剂为苯扎氯铵；步骤d中，硅氧烷类流平剂为聚二甲基硅氧烷；步骤d中，增韧剂为聚硫橡胶；
步骤a中，细菌纤维素35重量份、氯化锂8重量份、n,n-二甲基乙酰胺57重量份；步骤b中，细菌纤维素分散液75重量份、压电陶瓷纳米粒子25重量份；步骤c中，杂化复合液98重量份、阳离子表面活性剂2重量份；步骤d中，预混物30重量份、硅氧烷类流平剂1重量份、乙酸乙酯5重量份、增韧剂3重量份、环氧树脂61重量份；
步骤d中，搅拌速度为120r/min，时间为30min。
实施例2
a、将细菌纤维素加入氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，分散均匀，制得细菌纤维素分散液；
b、向步骤a制得的细菌纤维素分散液中加入压电陶瓷纳米粒子，超声处理10min，得到压电陶瓷纳米粒子和细菌纤维素均匀分散的杂化复合液；
c、向步骤b制得的杂化复合液中加入阳离子表面活性剂，超声处理10min，得到预混物；
d、向步骤c制得的预混物中加入硅氧烷类流平剂、乙酸乙酯、增韧剂和环氧树脂，搅拌混合，制得电子皮肤涂料。
步骤b中，压电陶瓷纳米粒子为纳米钛酸铅；步骤c中，阳离子表面活性剂为苯扎溴铵；步骤d中，硅氧烷类流平剂为聚甲基苯基硅氧烷；步骤d中，增韧剂为液体硅橡胶；
步骤a中，细菌纤维素30重量份、氯化锂5重量份、n,n-二甲基乙酰胺65重量份；步骤b中，细菌纤维素分散液70重量份、压电陶瓷纳米粒子30重量份；步骤c中，杂化复合液9重量份、阳离子表面活性剂3重量份；步骤d中，预混物20重量份、硅氧烷类流平剂1重量份、乙酸乙酯4重量份、增韧剂2重量份、环氧树脂73重量份；
步骤d中，搅拌速度为100r/min，时间为40min。
实施例3
a、将细菌纤维素加入氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，分散均匀，制得细菌纤维素分散液；
b、向步骤a制得的细菌纤维素分散液中加入压电陶瓷纳米粒子，超声处理20min，得到压电陶瓷纳米粒子和细菌纤维素均匀分散的杂化复合液；
c、向步骤b制得的杂化复合液中加入阳离子表面活性剂，超声处理20min，得到预混物；
d、向步骤c制得的预混物中加入硅氧烷类流平剂、乙酸乙酯、增韧剂和环氧树脂，搅拌混合，制得电子皮肤涂料。
步骤b中，压电陶瓷纳米粒子为纳米锆钛酸铅；步骤c中，阳离子表面活性剂为苯扎氯铵；步骤d中，硅氧烷类流平剂为聚甲基苯基硅氧烷；步骤d中，增韧剂为聚醚；
步骤a中，细菌纤维素40重量份、氯化锂10重量份、n,n-二甲基乙酰胺50重量份；步骤b中，细菌纤维素分散液80重量份、压电陶瓷纳米粒子20重量份；步骤c中，杂化复合液98重量份、阳离子表面活性剂2重量份；步骤d中，预混物40重量份、硅氧烷类流平剂2重量份、乙酸乙酯6重量份、增韧剂4重量份、环氧树脂48重量份；
步骤d中，搅拌速度为150r/min，时间为20min。
实施例4
a、将细菌纤维素加入氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，分散均匀，制得细菌纤维素分散液；
b、向步骤a制得的细菌纤维素分散液中加入压电陶瓷纳米粒子，超声处理12min，得到压电陶瓷纳米粒子和细菌纤维素均匀分散的杂化复合液；
c、向步骤b制得的杂化复合液中加入阳离子表面活性剂，超声处理13min，得到预混物；
d、向步骤c制得的预混物中加入硅氧烷类流平剂、乙酸乙酯、增韧剂和环氧树脂，搅拌混合，制得电子皮肤涂料。
步骤b中，压电陶瓷纳米粒子为纳米钛酸钡；步骤c中，阳离子表面活性剂为苯扎溴铵；步骤d中，硅氧烷类流平剂为聚甲基苯基硅氧烷；步骤d中，增韧剂为聚砜；
步骤a中，细菌纤维素32重量份、氯化锂6重量份、n,n-二甲基乙酰胺62重量份；步骤b中，细菌纤维素分散液72重量份、压电陶瓷纳米粒子28重量份；步骤c中，杂化复合液97重量份、阳离子表面活性剂3重量份；步骤d中，预混物25重量份、硅氧烷类流平剂1重量份、乙酸乙酯5重量份、增韧剂2重量份、环氧树脂67重量份；
步骤d中，搅拌速度为110r/min，时间为35min。
实施例5
a、将细菌纤维素加入氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，分散均匀，制得细菌纤维素分散液；
b、向步骤a制得的细菌纤维素分散液中加入压电陶瓷纳米粒子，超声处理17min，得到压电陶瓷纳米粒子和细菌纤维素均匀分散的杂化复合液；
c、向步骤b制得的杂化复合液中加入阳离子表面活性剂，超声处理18min，得到预混物；
d、向步骤c制得的预混物中加入硅氧烷类流平剂、乙酸乙酯、增韧剂和环氧树脂，搅拌混合，制得电子皮肤涂料。
步骤b中，压电陶瓷纳米粒子为纳米锆钛酸铅；步骤c中，阳离子表面活性剂为苯扎氯铵；步骤d中，硅氧烷类流平剂为聚二甲基硅氧烷；步骤d中，增韧剂为聚酰亚胺；
步骤a中，细菌纤维素38重量份、氯化锂8重量份、n,n-二甲基乙酰胺54重量份；步骤b中，细菌纤维素分散液78重量份、压电陶瓷纳米粒子22重量份；步骤c中，杂化复合液98重量份、阳离子表面活性剂2重量份；步骤d中，预混物34重量份、硅氧烷类流平剂2重量份、乙酸乙酯6重量份、增韧剂3重量份、环氧树脂55重量份；
步骤d中，搅拌速度为140r/min，时间为25min。
对比例1
a、将多孔二氧化硅加入氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，分散均匀，制得多孔二氧化硅分散液；
b、向步骤a制得的多孔二氧化硅分散液中加入压电陶瓷纳米粒子，超声处理15min，得到压电陶瓷纳米粒子和多孔二氧化硅均匀分散的杂化复合液；
c、向步骤b制得的杂化复合液中加入阳离子表面活性剂，超声处理15min，得到预混物；
d、向步骤c制得的预混物中加入硅氧烷类流平剂、乙酸乙酯、增韧剂和环氧树脂，搅拌混合，制得电子皮肤涂料。
步骤b中，压电陶瓷纳米粒子为纳米钛酸钡；步骤c中，阳离子表面活性剂为苯扎氯铵；步骤d中，硅氧烷类流平剂为聚二甲基硅氧烷；步骤d中，增韧剂为聚硫橡胶；
步骤a中，多孔二氧化硅35重量份、氯化锂8重量份、n,n-二甲基乙酰胺57重量份；步骤b中，多孔二氧化硅分散液75重量份、压电陶瓷纳米粒子25重量份；步骤c中，杂化复合液98重量份、阳离子表面活性剂2重量份；步骤d中，预混物30重量份、硅氧烷类流平剂1重量份、乙酸乙酯5重量份、增韧剂3重量份、环氧树脂61重量份；
步骤d中，搅拌速度为120r/min，时间为30min。
上述实施例1~5及对比例1制得的电子皮肤涂料，测试其敏感材料分布特征，测试表征的方法或条件如下：
敏感材料分布特征：将本发明制得的涂料置于sem扫描电镜下，观察作为敏感材料的压电陶瓷纳米粒子在涂料中的分布特征。
结果如表1所示。
表1：