一种以丝瓜络为碳源铒掺杂碳量子点复合材料的制备方法与流程

本发明属于纳米发光材料制备技术领域，特别涉及一种以丝瓜络为碳源铒掺杂碳量子点复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

碳量子点是以碳为骨架结构的纳米材料,是一种分散的、尺寸小于10nm的类球形纳米颗粒,一般包括纳米金刚石、碳颗粒和石墨烯量子点，也称碳点、碳纳米点、碳纳米晶。与各种金属量子点类似，碳量子点在光照情况下可以发出明亮的荧光。碳量子点是荧光碳纳米材料中最重要的一种,它具有独特的小尺寸特性和优越的荧光性质:碳量子点荧光明亮、稳定,激发光谱宽,发射光谱窄，且发射波长可通过改变材料的粒径大小和组成来调控，无光漂白现象,某些碳量子点还有，上转换荧光特性。因而在生物样本尤其是活组织的多色成像中极为有用，能有效避免因样本自身发光和光散射导致的信号干扰。此外，碳量子点良好的生物相容性和精确的生物靶向性,以及低毒性，使得它成为传统半导体量子点在生物成像、生物标记等应用中很好的替代物，可直接用于肿瘤细胞标记和活细胞标记。由于碳量子点易于功能化和工业化,制备工艺简单、生产成本低廉，碳量子点在发光晶体、薄膜光激发器件、荧光传感、环境检测、光催化和光电器件等众多领域中展现出巨大的应用潜力,给生物医学、发光材料.光电器件、绿色环保等学科领域带来新的发展空间。目前合成碳量子点的方法主要有两种:一是自下而上(bottom-up)的合成方法，是指通过热解或碳化合适前驱物直接合成荧光碳量子点,包括燃烧法、热解法、支持合成法、微波法等;二是自，上而下(top-down)的合成方法，即通过打碎碳的前驱物,然后通过聚合物表面钝化的方式使其有效发光，主要包括化学剥离碳纤维法、电弧放电、激光剥蚀、电化学氧化和水热法等,其中水热法是合成碳量子点较为常用的方法。如果按制备碳量子点的原料来分，合成碳量子点的方法可以归结为两类:无机碳源和有机碳源。为了合成生物相容性好、毒性低、荧光强的碳量子点,以促进碳量子点在生物医学领域得以发展和应用,选择有机自然生物作碳源合成碳量子点更可取。近年来,许多学者采用橙汁、柚子皮、树叶、鸡蛋、豆奶、葡萄糖、维生素等自然生物为碳源合成碳量子点,但多数碳量子点合成方法存在反应时间长、产率低、耗能高、重复性差、分散性不够好等问题,因而影响碳量子点的应用。

离子液体具有的其他溶剂无法达到的优点，有高的热稳定性和化学稳定性；蒸汽压非常小，不挥发；容易回收并重复利用；电导率高；通过阴阳离子的特点可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性；对大量物质都表现处良好的溶解能力，离子液体能够溶解纤维素，而且无毒、不挥发还易于回收，这给离子液体应用在纤维素研究领域开辟了新的方向，同时也给纤维纳米材料工业的发展带来了机遇。

稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们极大的关注。将不同稀土元素掺杂到碳量子点中，对其光学性能具有显著改善。

丝瓜络为葫芦科一年生草本植物丝瓜的成熟果实中的维管束或者说丝瓜的枯老果实，丝瓜络是地球非常丰富的再生资源，具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点，丝瓜络由多层丝状纤维交织而成的网状物，体轻，质坚韧，同时含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，作为碳量子点碳源具有独特的性质。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以丝瓜络为碳源铒掺杂碳量子点复合材料的制备方法。

一种以丝瓜络为碳源铒掺杂碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）a溶液配置：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：62~66%，氯化铒：6~10%，加热搅拌溶解，冷却到室温，加入无水乙醇：26~30%，搅拌均匀，得到a溶液；

（2）b溶液配置：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：64~68%，草酸：4~8%，加热搅拌溶解，冷却到室温，加入无水乙醇：26~30%，搅拌均匀，得到b溶液；

（3）草酸铒配合物的制备：将b溶液置于反应器中，搅拌，温度升至45±2℃，将a溶液滴加到b溶液中，滴加完毕用氢氧化钠溶液调节其ph为5.2，在45±2℃恒温，搅拌反应8h，可得到大量沉淀，静置陈化3h后离心分离，用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤2～3次。真空干燥得到草酸铒配合物；

（4）铒掺杂碳量子点复合材料的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐：91~95%，丝瓜络粉：4~8%，温度升至100±2℃恒温，搅拌，反应8h，再加入草酸铒配合物：0.5~2%，在100±2℃恒温，搅拌，反应5h，得到淡黄色透明液体，为铒掺杂碳量子点复合材料。

步骤（4）中所述的丝瓜络粉为丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用160~200目的筛子过筛，经过质量百分浓度为10%硅酸钠进行处理，然后洗涤为中性，得到丝瓜络粉。

所述的氯化铒于草酸的摩尔比为2：3~5。

所述的氯化铒为含6个结晶水的氯化铒。

所述的草酸为汗2个结晶水的草酸。

所制备的铒掺杂碳量子点复合材料的荧光量子产率为31.5%，量子产率高。在波长380nm的激发波长下，能成功发射出的荧光（440nm）。

本发明的有益效果是：

本申请采用1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体作为溶剂，溶解天然高分子纤维丝瓜络，绿色环保，操作简单，掺杂稀土铒的碳量子点复合材料不需要二次修饰既可以具有荧光性能稳定性高、尺寸小而均匀，生物相容性好等特点，稀土铒元素的掺杂使其荧光性能可提高40%左右。

附图说明

图1为本申请所制备的铒掺杂碳量子点复合材料的透射电镜图。

图2为本申请所制备的铒掺杂碳量子点复合材料在不同ph条件下的发射光谱图。

图中的曲线从上到下依次是ph从3.0到8.0。

具体实施方式

实施例1

（1）a溶液配置：在反应器中，分别加入，去离子水：64ml，氯化铒：8g，加热搅拌溶解，冷却到室温，加入无水乙醇：35ml，搅拌均匀，得到a溶液；

（2）b溶液配置：在反应器中，分别加入，去离子水：66ml，草酸：6g，加热搅拌溶解，冷却到室温，加入无水乙醇：35ml，搅拌均匀，得到b溶液；

（3）草酸铒配合物的制备：将100mlb溶液置于反应器中，搅拌，温度升至45±2℃，将100mla溶液滴加到b溶液中，滴加完毕用氢氧化钠溶液调节其ph为5.2，在45±2℃恒温，搅拌反应8h，可得到大量沉淀，静置陈化3h后离心分离，用蒸馏水洗涤4～6次后再用乙醇洗涤2～3次。真空干燥箱60℃烘干得到草酸铒配合物；

（4）铒掺杂碳量子点复合材料的制备：在反应器中，分别加入，1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐：93g，丝瓜络粉：5g，温度升至100±2℃恒温，搅拌，反应8h，再加入草酸铒配合物2.0g，在100±2℃恒温，搅拌，反应5h，得到淡黄色透明液体，为铒掺杂碳量子点复合材料。

实施例2

（1）a溶液配置：在反应器中，分别加入，去离子水：62ml，氯化铒：9g，加热搅拌溶解，冷却到室温，加入无水乙醇：37ml，搅拌均匀，得到a溶液；

（2）b溶液配置：在反应器中，分别加入，去离子水：68ml，草酸：5g，加热搅拌溶解，冷却到室温，加入无水乙醇：34ml，搅拌均匀，得到b溶液；

（3）草酸铒配合物的制备：将80mlb溶液置于反应器中，搅拌，温度升至45±2℃，将80mla溶液滴加到b溶液中，滴加完毕用氢氧化钠溶液调节其ph为5.2，在45±2℃恒温，搅拌反应8h，可得到大量沉淀，静置陈化3h后离心分离，用蒸馏水洗涤4～6次后再用乙醇洗涤2～3次。真空干燥箱60℃烘干得到草酸铒配合物；

（4）铒掺杂碳量子点复合材料的制备：在反应器中，分别加入，1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐：95g，丝瓜络粉：4g，温度升至100±2℃恒温，搅拌，反应8h，再加入草酸铒配合物1.0g，在100±2℃恒温，搅拌，反应5h，得到淡黄色透明液体，为铒掺杂碳量子点复合材料。

实施例3

（1）a溶液配置：在反应器中，分别加入，去离子水：66ml，氯化铒：7g，加热搅拌溶解，冷却到室温，加入无水乙醇：34ml，搅拌均匀，得到a溶液；

（2）b溶液配置：在反应器中，分别加入，去离子水：64ml，草酸：7g，加热搅拌溶解，冷却到室温，加入无水乙醇：37ml，搅拌均匀，得到b溶液；

（3）草酸铒配合物的制备：将100mlb溶液置于反应器中，搅拌，温度升至45±2℃，将80mla溶液滴加到b溶液中，滴加完毕用氢氧化钠溶液调节其ph为5.2，在45±2℃恒温，搅拌反应8h，可得到大量沉淀，静置陈化3h后离心分离，用蒸馏水洗涤4～6次后再用乙醇洗涤2～3次。真空干燥箱60℃烘干得到草酸铒配合物；

（4）铒掺杂碳量子点复合材料的制备：在反应器中，分别加入，1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐：91g，丝瓜络粉：7.5g，温度升至100±2℃恒温，搅拌，反应8h，再加入草酸铒配合物1.5g，在100±2℃恒温，搅拌，反应5h，得到淡黄色透明液体，为铒掺杂碳量子点复合材料。

实施例4

（1）a溶液配置：在反应器中，分别加入，去离子水：64ml，氯化铒：6g，加热搅拌溶解，冷却到室温，加入无水乙醇：33ml，搅拌均匀，得到a溶液；

（2）b溶液配置：在反应器中，分别加入，去离子水：66ml，草酸：8g，加热搅拌溶解，冷却到室温，加入无水乙醇：33ml，搅拌均匀，得到b溶液；

（3）草酸铒配合物的制备：将100mlb溶液置于反应器中，搅拌，温度升至45±2℃，将60mla溶液滴加到b溶液中，滴加完毕用氢氧化钠溶液调节其ph为5.2，在45±2℃恒温，搅拌反应8h，可得到大量沉淀，静置陈化3h后离心分离，用蒸馏水洗涤4～6次后再用乙醇洗涤2～3次。真空干燥箱60℃烘干得到草酸铒配合物；

（4）铒掺杂碳量子点复合材料的制备：在反应器中，分别加入，1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐：93.5g，丝瓜络粉：6g，温度升至100±2℃恒温，搅拌，反应8h，再加入草酸铒配合物0.5g，在100±2℃恒温，搅拌，反应5h，得到淡黄色透明液体，为铒掺杂碳量子点复合材料。

实施例5

碳量子点荧光产率的测量:选择了参比法：选择稀硫酸为溶剂，将硫酸奎宁溶解在0.1mol/lh2so4溶液中（可以增加硫酸奎宁的溶解度）形成硫酸奎宁的酸溶液，然后于紫外可见分光光度计中测量碳纳米点和硫酸奎宁酸溶液在固定激发波长处的吸光度。最后于荧光光谱仪中测量碳纳米点和硫酸奎宁酸溶液在给定激发波长下的荧光发射光谱图，得到荧光积分面积。按照公式计算荧光量子产率：

其中代表计算得到的待测物的量子产率；i是测得待测物的荧光积分面积（耦合的荧光强度），θ代表待测样品物质的溶剂的折射率。代表参照物的量子产率；is代表测得的参照物的荧光积分面积（耦合的荧光强度）；δ代表测得的参照物的溶剂的折射率,通过测量未掺杂稀土铒的碳量子点在385nm的激发波长下，能成功发射出的荧光（445nm）的量子产率为22.2%，而铒掺杂碳量子点复合材料的荧光量子产率为31.5%，量子产率提高近40%。