本发明属于相变储能材料技术领域，主要涉及一种高性能的复合相变储能材料的制备方法。
背景技术
近几年来，能源短缺和环境恶化的状况彰显出了提高能源利用效率和保护环境的迫切性。用于潜热热能储存的相变材料由于具有较大的储能密度和较高的相变潜热以及可循环利用等特性，从而引起了人们浓厚的兴趣。这些特性使得相变储能材料在航空航天、太阳能利用、工业废热回收、建筑节能等领域有着广泛的应用前景。固-液相变储能材料（如硬脂酸、石蜡、葵酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、乳酸、乙酸、二甲基亚砜、棕榈酸丙酯等）有相变潜热大、熔点范围广、化学性质稳定、无相分离，并且由于其主要是从植物和动物的油脂中还原得到，因此其还具有无毒无腐蚀性的优点。所以作为一种综合性能优异的环境友好型相变材料，其在热能存储上具有巨大的应用潜力。然而单纯的相变储能材料也存在着导热性差、在熔化状态下易泄露等缺点，这些缺点在一定程度上也限制了它们的广泛应用。
目前固-液相变储能材料的主要以复合材料的形式呈现的，其多使用各种多孔材料作为支撑基质与其复合，例如膨胀珍珠岩、蒙脱土、膨胀蛭石、高岭土等。但是随着这些多孔材料的加入，虽然在一定程度上提高了其导热能力，然而，与此同时其相变潜热也相应的减小了。因此需要找到一种方法来平衡在提高复合相变储能材料热导率的同时其相变潜热还保持在一个较高的水平。针对这一点，本发明提出将改性后的泡沫炭与相变储能材料进行复合制备得到一种新的泡沫炭复合相变储能材料。充分利用泡沫炭本身所具有的网络状的结构，在提高复合相变储能材料热导率的同时，还使其具有较大相变潜热。
技术实现要素：
本发明以表面处理和酸腐蚀处理后的泡沫炭、固-液相变储能材料为基础原料，采用真空浸渍的方法将储能材料浸渍入泡沫炭，制备得到泡沫炭复合相变储能材料。为实现上述目的，本发明主要按照以下技术方案实施：
（1）泡沫炭的浸渍
称取一定质量的泡沫炭和金属盐，在一定温度下将金属盐配成不同浓度的金属盐溶液，将泡沫炭浸渍入不同浓度的金属盐溶液中，将其放置在一定温度和真空度下的真空干燥箱中浸渍，浸渍完后放入烘箱干燥。
所采用的泡沫炭是以煤沥青、石油沥青、天然沥青、渣油沥青、植物沥青、合成沥青、中间相沥青、乳化沥青、水性中间相沥青、蔗糖、木质素及其衍生物、木质素磺酸盐、碱木质素、半纤维素、纤维素、淀粉、单宁、松香、甲壳素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯、三聚氰胺及其衍生物、尿素、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、糠醛树脂、糠醇树脂、呋喃树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂为炭前驱体中的一种。
所采用的金属盐为铁盐或锌盐的一种。
所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硅酸铝铁、聚合硫酸铁、乳酸亚铁、硬脂酸铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、磷酸铁、硅酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁中的一种。
所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、氟硼酸锌、磷酸锌、苯酚璜酸锌、硬脂酸锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、钼酸锌、环烷酸锌、硅酸锌、碱式碳酸锌中的一种。
所述金属盐溶液所采用的溶剂为水或乙醇中的一种。
浸渍工艺参数为：
金属盐溶液浓度：0.5mol/l-2mol/l；
浸渍温度：25℃-70℃；
浸渍时间：12h-48h；
干燥温度：50℃-100℃；
干燥时间：6h-12h；
真空度（pa）：1.0×10-1-1.0×105；
（2）表面处理
将步骤（1）干燥好的泡沫炭放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，冷却至室温取出。炭化工艺参数为：
升温速率：1℃/min-50℃/min；
预定温度：700℃-1500℃；
保温时间：0.1h-10h；
保护气氛：n2或者ar2；
气体流量：20ml/min-280ml/min；
（3）酸腐蚀处理
将步骤（2）处理后的泡沫炭浸没在一定温度和溶度的腐蚀性酸液中保持一段时间，用去离子水洗涤至中性，然后放置在烘箱进行干燥，冷却至室温取出。酸洗工艺如下：
酸液：硫酸或者硝酸的一种；
ph值：0.1-1；
温度：30-90℃；
时间：0.5-5h；
干燥温度：80-150℃
干燥时间：1-10h；
（4）复合成形
将相变材料加热至熔点使其熔融，加入适量的溶剂，将步骤（3）酸腐蚀处理得到的泡沫炭样品浸渍其中，放入真空干燥箱中进行抽真空浸渍。浸渍工艺如下：
相变储能材料：硬脂酸、石蜡、葵酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、乳酸、乙酸、二甲基亚砜、棕榈酸丙酯中的一种；
溶剂：乙醇、苯、氯仿或四氯化碳中的一种；
真空度（pa）：1.0×10-1-1.0×105；
浸渍时间（h）：2-6h。
与现有技术相比本发明具有如下的显著优点：
（1）本发明中作为支撑基质的泡沫炭不仅具有优良的热导率而且由于其自身独特的网络状结构，使其传热的过程能够由点及面从而达到较快的传热速度。与此同时本发明不仅充分利用了表面处理后泡沫炭比表面积大、吸附性能好以及较大的压缩强度的特点，而且利用了酸腐蚀处理后泡沫炭含有丰富的官能团与相变储能材料具有良好相容性的特点。将其作为基体材料与不同的相变储能材料进行复合，一方面不仅改进了相变材料的导热能力，使其响应的速度更快，另一方面在潜热存储上也达到了一个较高的水平。所制备得到的复合相变储能材料其热导率5w/mk~15w/mk之间，开始融化的温度在60-70℃之间，相变潜热在140-200j/g之间，压缩强度在2mpa-10mpa之间。
（2）本发明所述的高性能泡沫炭复合相变储能材料，在循环使用足够长的时间后，在泡沫炭的表面基本没有发现相变储能材料的痕迹，进行性能表征之后发现其开始响应的融化温度和相变潜热与最开始的样品相比几乎没有变化。表明其具有优异的循环稳定性，同时该复合相变储能材料制备工艺、设备简单，生产成本低廉，具备有很广阔的工业应用前景。
具体实施方式
为了对本发明中所述的制备工艺、发明目的做一个更加详细的说明，对本发明做进一步的阐述说明。应当理解，所描述的实施例只是用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例中所述的硬脂酸/泡沫炭复合相变材料，该相变材料包括泡沫炭1和浸渍到泡沫炭中的硬脂酸。所述硬脂酸的理参数为：融化温度67.2℃，融化潜热199.1j/g，凝固温度66.7℃，凝固潜热196.9j/g。所述泡沫炭1是氰酸酯树脂基泡沫炭材料，该泡沫炭材料的理化参数为：密度0.42g.cm-3，孔隙率90.2%，热导率为3.2w/mk电导率19.61s/cm，压缩强度为2.06mpa。配制浓度为0.5mol/l的磷酸铁溶液，将其在真空干燥箱中浸渍入泡沫炭的内部，浸渍时间为12小时，取出在80℃干燥箱中干燥6小时。将干燥后的样品放入气氛炉中以5℃/min的速度升温至800℃，保温4小时，之后随炉冷却至室温取出。将上述处理后泡沫炭浸没在30℃的ph为0.1硫酸中保持2h，用去离子水洗涤至中性，然后放置在100℃烘箱干燥8h，冷却至室温取出。称取硫酸腐蚀处理后的泡沫炭1的质量为50g，浸渍入泡沫炭中的硬脂酸质量为90g。将硬脂酸加热至70℃，待其为熔融状态时加入泡沫炭1，在70℃的真空干燥箱中浸渍6小时。所制备的得到的复合相变材料熔点为64.5℃，相变潜热为145j/g，压缩强度为3.0mpa，热导率为4.2w/mk。
实施例2
本实施例中所述的硬脂酸/泡沫炭复合相变材料，该相变材料包括泡沫炭2和浸渍到泡沫炭中的硬脂酸。所述硬脂酸的理参数为：融化温度67.2℃，融化潜热199.1j/g，凝固温度66.7℃，凝固潜热196.9j/g。所述泡沫炭2是酚醛树脂基泡沫炭材料，该泡沫炭材料的理化参数为：密度0.15g.cm-3，孔隙率93.2%，热导率为4.2w/mk，电导率18.61s/cm，压缩强度为2.65mpa。配制浓度为1mol/l的硫酸锌溶液，将其在真空干燥箱中浸渍入泡沫炭的内部，浸渍时间为12小时，取出在80℃干燥箱中干燥6小时。将干燥后的样品放入气氛炉中以10℃/min的速度升温至1200℃，保温10小时，之后随炉冷却至室温取出。将上述处理后泡沫炭浸没在80℃的ph为1的硝酸中保持5h，用去离子水洗涤至中性，然后放置在120℃烘箱干燥2h，冷却至室温取出。称取硝酸腐蚀处理后的泡沫炭2的质量为50g，浸渍入泡沫炭中的硬脂酸质量为100g。将硬脂酸加热至70℃，待其为熔融状态时加入泡沫炭2，在70℃的真空干燥箱中浸渍6小时。所制备的得到的复合相变材料熔点为63.6℃，相变潜热为152j/g，压缩强度为2.5mpa，热导率为5.2w/mk。
实施例3
本实施例中所述的石蜡/泡沫炭复合相变材料，该相变材料包括泡沫炭3和浸渍到泡沫炭中的石蜡。所述石蜡的理化参数为：融化温度50℃，融化潜热200j/g，凝固温度50℃，凝固潜热196.9j/g。所述泡沫炭3是聚酰亚胺基泡沫炭材料，该泡沫炭材料的理化参数为：密度0.38g.cm-3，孔隙率89.2%，热导率为6.7w/mk，电导率16.38s/cm，压缩强度为8.0mpa。配制浓度为1.5mol/l的乳酸亚铁溶液，将其在真空干燥箱中浸渍入泡沫炭的内部，浸渍时间为12小时，取出在80℃干燥箱中干燥6小时。将干燥后的样品放入气氛炉中以5℃/min的速度升温至1400℃，保温2小时，之后随炉冷却至室温取出。将上述处理后泡沫炭浸没在90℃的ph为0.3的硝酸中保持4h，用去离子水洗涤至中性，然后放置在150℃烘箱干燥3h，冷却至室温取出。称取硝酸腐蚀处理后的泡沫炭3的质量为50g，浸渍入泡沫炭中的石蜡质量为90g。将石蜡加热至55℃，待其为熔融状态时加入泡沫炭2，在55℃的真空干燥箱中浸渍6小时。所制备的得到的复合相变材料熔点为51℃，相变潜热为186j/g，压缩强度为9.5mpa，热导率为7.2w/mk。
实施例4
本实施例中所述的肉豆蔻酸/泡沫炭复合相变材料，该相变材料包括泡沫炭4和浸渍到泡沫炭中的肉豆蔻酸。所述肉豆蔻酸的理参数为：融化温度58℃，融化潜热190j/g。所述泡沫炭4是双马来酰亚胺树脂基泡沫炭材料，该泡沫炭材料的理化参数为：密度0.30g.cm-3，孔隙率94.2%，热导率为3.7w/mk，电导率14.38s/cm，压缩强度为7.8mpa。配制浓度为2mol/l的环烷酸锌溶液，将其在真空干燥箱中浸渍入泡沫炭的内部，浸渍时间为24小时，取出在80℃干燥箱中干燥6小时。将干燥后的样品放入气氛炉中以25℃/min的速度升温至1500℃，保温2小时，之后随炉冷却至室温取出。将上述处理后泡沫炭浸没在45℃的ph为0.5的硫酸中保持2.5h，用去离子水洗涤至中性，然后放置在130℃烘箱干燥4h，冷却至室温取出。称取硫酸腐蚀处理后的泡沫炭4的质量为50g，浸渍入泡沫炭中的肉豆蔻酸的质量为120g。将肉豆蔻酸加热至60℃，待其为熔融状态时加入泡沫炭4，在60℃的真空干燥箱中浸渍6小时。所制备的得到的复合相变材料熔点为59℃，相变潜热为189j/g，压缩强度为8.5mpa，热导率为2.2w/mk。