本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种低voc的环氧底漆及其制备方法。
背景技术：
自20世纪80年代以来，汽车涂料在耐冲击性、装饰性、防腐剂、耐老化性方面都有很大的提高，在提高部件装饰性及环保意识的推动下，汽车涂料出现了很大的发展，尤其发展高性能绿色环保型涂料已成为行业的必然趋势。
环氧底漆是一款常用的工业防腐涂料，其耐腐蚀、耐化学品性良好、耐碱性突出，并有较好的热稳定性和电绝缘性，因而应用广泛；但是环氧底漆的户外耐候性差，漆膜易粉化失光、丰满度差，不宜作为高质量的户外用漆和装饰用漆，并且环氧底漆对户外高温高湿坏境及冷热交替作用的抵抗能力较差，即耐湿热性和耐温变性差，所以在实际应用中，随着季节、气候的变化，经常会出现起泡、粉化、开裂、剥落及变色等现象，直接影响涂料的使用寿命。而底漆作为汽车涂层中的最低层，直接附着于车身金属上，如果底漆不能适应季节、气候的变化，必然会对汽车整体涂层产生影响。
为了强化环氧底漆的性能，目前一般的做法是添加填料，例如化学防锈，如磷酸锌、三聚磷酸铝等；物理屏蔽，云母、玻璃鳞片等；屏蔽日光紫外线对漆膜的破坏，如炭黑、云母氧化铁等；调节颜料体积浓度，提高漆膜附着力，如滑石粉、硫酸钡等；调节涂料的流变性，如气相二氧化硅等；提高涂料耐热性，如铝粉等；有些填料还同时起到上述几种作用。涂料可用填料的种类多，且性能差异极大，虽然成膜基料树脂对涂料的性能有决定性影响，但是填料的品种和用量以及基料树脂与填料的相互作用对涂料的稳定性、物理机械性能等具有相当大的影响，因此合理地选择填料品种、用量及其粒径，是高性能涂料配方设计的关键。
中国专利申请cn102702919a公开了一种防腐涂料，该涂料含有环氧树脂(环氧树脂6101和环氧树脂601组成)30.5～40％、液体石油树脂3～7％、助剂(分散剂、消泡剂)0.4～0.8％、颜料9～10％、填料(石英砂、云母粉、防锈颜料)27.9～33.7％、溶剂(二甲苯、丁醇)3～6％、消光粉(白炭黑)3～4％和固化剂(聚醚胺、聚酰胺、固化促进剂)9.4～12.3％。该涂料通过选用特定的耐磨填料，提高了漆膜的耐磨性和耐候性，但是该漆膜耐湿热性和耐温变性较差，导致其使用寿命较短。
同时，无机填料的极性较大，因此和弱(非)极性高分子树脂界面的粘结性差，导致在室外容易加速填料的粉化，缩短使用寿命，并且填料的粒径小、吸附性强，容易产生团聚、沉降，导致填料在体系中分散不均，涂料贮存稳定性差。涂料分散剂可改善填料的分散性，从而提高填料与树脂的粘结性。目前应用于涂料体系的分散剂的种类很多，主要分为小分子分散剂和高分子分散剂，小分子分散剂如胺类、磷酸盐类等，其优点是成本低，初期分散效果良好，缺点是不利于良好的成膜，长期分散稳定性差；高分子分散剂如多元酸均聚物、多元酸共聚物等，其优点是分散稳定性好，但是成本较高。中国专利申请cn105949943a公开了一种汽车用水性双组份环氧底漆，其中使用了阴离子型低分子量分散剂与阴离子型高分子量分散剂复配，使防沉剂、体质颜料、防锈颜料和颜料在水性涂料中分散稳定。
此外，涂料交联成膜的性能取决于所用固化剂的类型和用量，固化涂层的致密程度对其耐湿热性、耐水性、耐腐蚀性、耐温变性等有明显的影响，因此，正确选用固化剂类型，使涂料更好地交联成致密的网状涂层，方可满足涂层对耐湿热性、耐温变性和物理性能指标的要求。
技术实现要素：
为了解决现有环氧底漆存在的问题(如耐湿热性、耐温变性较差，填料易沉降等)，本发明提供了一种低voc的环氧底漆，该环氧底漆固含量高，voc排放量低，耐湿热性、耐温变性及耐盐雾性能优异，且贮存稳定性好。
本发明提供的低voc的环氧底漆，由a组分和b组分按照重量比6:1混合配制而成；
所述a组分包括以下质量分数计的原料：双酚a型环氧树脂19～23％、液体石油树脂10～15％、分散剂0.1～0.3％、氧化铁黑3～5％、钼酸锌7～11％、三聚磷酸铝5～10％、硫酸钡10～15％、云母粉5～10％、滑石粉9～14％、有机膨润土0.5～1.5％、活性稀释剂6～11％、二甲苯2～4％、正丁醇1～2％；
所述b组分包括以下质量分数计的原料：改性聚酰胺固化剂20～30％、二甲苯50～55％、正丁醇15～20％、环氧基硅烷偶联剂2～4％、环氧固化促进剂0.5～1.5％。
作为本发明优选的实施方式，所述低voc的环氧底漆由a组分和b组分按照重量比6:1混合配制而成；
所述a组分包括以下质量分数计的原料：双酚a型环氧树脂21％、液体石油树脂13％、分散剂0.2％、氧化铁黑4％、钼酸锌9％、三聚磷酸铝8％、硫酸钡13％、云母粉7％、滑石粉11.8％、有机膨润土1.0％、活性稀释剂8％、二甲苯3％、正丁醇1％；
所述b组分包括以下质量分数计的原料：改性聚酰胺固化剂28％、二甲苯51％、正丁醇17％、环氧基硅烷偶联剂3％、环氧固化促进剂1％。
优选地，所述双酚a型环氧树脂为双酚a型环氧树脂e51。
优选地，所述分散剂为路博润20000分散剂，其品牌为路博润，型号为20000。
优选地，所述活性稀释剂为烯丙基聚氧烷基环氧基醚。
优选地，所述改性聚酰胺固化剂为5590g。
优选地，所述环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其又名硅烷偶联剂kh-560。
优选地，所述云母粉的目数为600目。
优选地，所述滑石粉的目数为600目。
优选地，所述环氧固化促进剂为环氧固化促进剂k54。
相应地，本发明还提供了上述低voc的环氧底漆的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、a组分的制备：取配方量的二甲苯和正丁醇混合，然后加入配方量的双酚a型环氧树脂、液体石油树脂和分散剂，搅拌5～10min，接着加入配方量的有机膨润土、钼酸锌、三聚磷酸铝和硫酸钡，搅拌5～10min，再加入配方量的活性稀释剂，搅拌5～10min，最后加入配方量的氧化铁黑、云母粉和滑石粉，搅拌15～20min后进机研磨至细度≤35um，出料，制得a组分；
s2、b组分的制备：取配方量的二甲苯和正丁醇混合，搅拌下加入配方量的改性聚酰胺固化剂、环氧基硅烷偶联剂和环氧固化促进剂，搅拌10～15min后出料，制得b组分；
s3、所述a组分和b组分按照重量比6:1混合，制得低voc的环氧底漆。
本发明环氧底漆以型号为e51的双酚a型环氧树脂作为主要成膜物质，同时与液体石油树脂复配，再以一定量的氧化铁黑、钼酸锌、三聚磷酸铝、硫酸钡、云母粉、滑石粉和有机膨润土作为填料，并且使用改性聚酰胺固化剂，结合环氧基硅烷偶联剂和环氧固化促进剂，有效提高了漆膜的性能，特别是显著提高了漆膜的耐湿热性和耐温变性，使漆膜对户外高温高湿坏境及冷热交替作用有良好的抵抗能力，能够适应车身因外界温度与湿度变化所带来的影响，从而更好地保护汽车。
与此同时，为了改善填料的分散性，本发明选用了路博润20000作为分散剂，路博润20000是一种高分子分散剂，其主要成分为氨基酸酯共聚物，对于多种有机/无机填料都有较好的分散与稳定作用。可是在本发明底漆体系中，路博润20000能有效提高有机膨润土、氧化铁黑、云母粉和滑石粉的分散性和稳定性，但对于钼酸锌、三聚磷酸铝和硫酸钡的分散效果不理想，以致贮存过程中容易产生团聚和沉降，并且随着贮存时间的延长，漆膜性能下降。而发明人意外地发现烯丙基聚氧烷基环氧基醚的添加，一方面作为活性稀释剂，能降低环氧树脂的粘度，并且参与固化反应，提高漆膜性能，另一方面能够与路博润20000协同提高滑石粉、钼酸锌和三聚磷酸铝的分散与稳定性，使体系稳定；再一方面，烯丙基聚氧烷基环氧基醚还带来了很好的消泡和抑泡作用，在研磨过程中无大量气泡产生，有效提高了研磨效率。
此外，在本发明中，必须严格控制所述分散剂、活性稀释剂及填料的加入顺序，首先投入路博润20000分散剂，接着加入有机膨润土、钼酸锌、三聚磷酸铝和硫酸钡进行搅拌分散，利用路博润20000分散剂对钼酸锌、三聚磷酸铝和硫酸钡的进行初步分散，然后加入烯丙基聚氧烷基环氧基醚，进一步巩固这些物质的分散稳定性，再加入氧化铁黑、云母粉和滑石粉进行分散，最后进行研磨，可有效提高涂料稳定性。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明环氧底漆的voc排放量低于200g/l，更加绿色环保，且施工固含量高，施工粘度适中，干燥时间适宜，具有良好的空气喷枪喷涂施工性；
(2)本发明环氧底漆所形成的漆膜外观优异，平整光滑，无缩孔、针孔、失光等缺陷，并且附着力强、硬度高，耐水性、耐化学品性强，特别是耐盐雾性优异，盐雾处理500h后无起泡、生锈、开裂现象，变色≤1级，并且耐湿热性和耐温变性出色，对户外高温高湿坏境及冷热交替作用有良好的抵抗能力，能够适应车身因外界温度与湿度变化所带来的影响，从而更好地保护车身；
(3)本发明环氧底漆贮存稳定高，且制备方法简单，工艺稳定，条件可控，可工业化生产，有利于推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明所用原料均为常规市售商品。例如双酚a型环氧树脂e51的品牌为巴陵石化，牌号为cyd-128。液体石油树脂的品牌为韩国可隆，牌号为pl-1000s。烯丙基聚氧烷基环氧基醚购自广州全奥化工产品有限公司。改性聚酰胺固化剂购自上海嘉迪达化工有限公司，牌号为5590g。
实施例、本发明低voc的环氧底漆及其制备
如下表1所示，列举了本发明环氧底漆的4个实施例的重量配比表。
表1
实施例1～4环氧底漆的制备方法如下：
s1、a组分的制备：取配方量的二甲苯和正丁醇混合，然后加入配方量的双酚a型环氧树脂e51、液体石油树脂和路博润20000分散剂，搅拌5min，接着加入配方量的有机膨润土、钼酸锌、三聚磷酸铝和硫酸钡，搅拌10min，再加入配方量的烯丙基聚氧烷基环氧基醚，搅拌10min，最后加入配方量的氧化铁黑、云母粉和滑石粉，搅拌20min后进机研磨至细度≤35um，出料，制得a组分；在研磨过程中无大量气泡产生，过程顺利；
s2、b组分的制备：取配方量的二甲苯和正丁醇混合，搅拌下加入配方量的改性聚酰胺固化剂5590g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和环氧固化促进剂k54，搅拌10min后出料，制得b组分；
s3、所述a组分和b组分按照重量比6:1混合，制得低voc的环氧底漆。
试验例一、本发明低voc的环氧底漆及其漆膜性能检测
对实施例1～4环氧底漆及其漆膜的性能进行检测，结果如下表2所示。
表2
由上表2可知，本发明环氧底漆的施工粘度为涂4杯20～25s(25℃)，施工固含达84％以上，表干时间为40～45min，可打磨时间为6h，具有良好的空气喷枪喷涂施工性，并且本发明环氧底漆的voc排放量≤200g/l，更加绿色环保；同时本发明环氧底漆所形成的漆膜外观优异，平整光滑，无缩孔、针孔、失光等缺陷，并且附着力强、硬度高，耐水性、耐化学品性强，特别是耐盐雾性优异，盐雾处理500h后无起泡、生锈、开裂现象，变色≤1级，并且耐湿热性和耐温变性出色，能够很好地适应外界温度与湿度的变化，实际应用效果理想。
实施例1～4中，以实施例4的综合性能最佳，因此实施例4为本发明的最佳实施例。
试验例二、原料种类及用量对本发明低voc的环氧底漆及其漆膜性能的影响
(一)填料用量对本发明低voc的环氧底漆及其漆膜性能的影响
如下表3所示，设置对比例1～3，分别改变各填料的用量，并参考本发明实施例的制备方法制得相应的底漆，并对该底漆及其漆膜的性能进行检测，结果如下表4所示。
表3
表4
由上表4可知，填料用量的改变对涂料的稳定性影响不大，但会直接导致漆膜的耐盐雾性、耐湿热性和耐温变性下降，提示各填料的用量必须要在合适的范围内方可协同提高漆膜性能。
(二)分散剂和活性稀释剂种类对本发明低voc的环氧底漆及其漆膜性能的影响
对比例4：与实施例4相比，本对比例的区别仅在于，使用路博润24000分散剂替换路博润20000分散剂，用量不变。
对比例5：与实施例4相比，本对比例的区别仅在于，使用1,4-丁二醇二缩水甘油醚替换烯丙基聚氧烷基环氧基醚，用量不变。结果在研磨过程中，有大量气泡产生，严重影响了研磨效率。
对比例6：与实施例4相比，本对比例的区别仅在于，使用间苯二酚二缩水甘油醚替换烯丙基聚氧烷基环氧基醚，用量不变。结果在研磨过程中，有大量气泡产生，严重影响了研磨效率。
对对比例4～6制备的底漆及其漆膜的性能进行检测，结果如下表5所示。
表5
由上表5可知，分散剂和活性稀释剂种类的改变会导致涂料的稳定性下降，并且也导致漆膜的耐盐雾性、耐湿热性和耐温变性下降，提示特定的分散剂和活性稀释剂种类组合，方可协同提高漆膜性能，并且本发明所述烯丙基聚氧烷基环氧基醚具有良好的消泡作用，并且能够抑制研磨过程中气泡的产生，提高研磨效率。
(三)物料添加顺序对本发明低voc的环氧底漆及其漆膜性能的影响
对比例7：与实施例4相比，本对比例的区别仅在于，a组分的制备过程如下：取配方量的二甲苯和正丁醇混合，然后加入配方量的双酚a型环氧树脂、液体石油树脂、路博润20000分散剂和烯丙基聚氧烷基环氧基醚，搅拌5min，接着加入配方量的有机膨润土、钼酸锌、三聚磷酸铝和硫酸钡，搅拌10min，再加入配方量的氧化铁黑、云母粉和滑石粉，搅拌20min后进机研磨至细度≤35um，出料，制得a组分。
对比例8：与实施例4相比，本对比例的区别仅在于，a组分的制备过程如下：取配方量的二甲苯和正丁醇混合，然后加入配方量的双酚a型环氧树脂e51、液体石油树脂和烯丙基聚氧烷基环氧基醚，搅拌5min，接着加入配方量的有机膨润土、钼酸锌、三聚磷酸铝和硫酸钡，搅拌10min，再加入配方量的路博润20000分散剂，搅拌10min，最后加入配方量的氧化铁黑、云母粉和滑石粉，搅拌20min后进机研磨至细度≤35um，出料，制得a组分。
对比例9：与实施例4相比，本对比例的区别仅在于，a组分的制备过程如下：取配方量的二甲苯和正丁醇混合，然后加入配方量的双酚a型环氧树脂e51、液体石油树脂和路博润20000分散剂，搅拌5min，接着加入配方量的有机膨润土、氧化铁黑、云母粉和滑石粉，搅拌10min，再加入配方量的烯丙基聚氧烷基环氧基醚，搅拌10min，最后加入配方量的钼酸锌、三聚磷酸铝和硫酸钡，搅拌20min后进机研磨至细度≤35um，出料，制得a组分。
对对比例7～9制备的a组分进行贮存稳定性试验，结果在50±2℃下贮存30d，对比例7～9的a组分均出现不同程度的沉降与胶块，并且对对比例7～9底漆形成的漆膜性能进行检测，结果其耐湿热性(47±1℃，rh:96±2％，240h)≥2级，耐温变性(12次)[(-40±2)℃1h，[(60±2)℃/1h为一次循环]≥3级，提示由于物料间的相互作用，添加顺序会影响物料的结合方式，从而对涂料性能产生影响。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。