一种蓄冷空调的制作方法

本发明涉及空调
技术领域：
，具体涉及一种蓄冷空调。
背景技术：
：为实现节能降耗，缓和电力供应紧张及电力供求失衡，我国采取了一系列调控手段，如大力推行峰谷分时电价制度等。蓄冷空调可实现电力的“移峰填谷”，有效缩减电网容量，是国家大力推广的节能措施之一。目前,空调蓄冷材料主要有水、冰和相变材料3种。水蓄冷是利用4～7℃之间水的显热进行蓄冷,可以使用常规的制冷机组,实现蓄冷和蓄热的双重用途。对水蓄冷的研究主要集中在动态模拟和运行经济性分析。水蓄冷存在很多缺点:蓄冷密度低,蓄水槽体积庞大；蓄冷槽内不同温度的水容易混合,影响蓄冷槽中的储存冷量。冰蓄冷是一种充分利用相变潜热的蓄冷方式,具有价格低廉、性能稳定、潜热大等优点,在国内中央空调中使用较多。但冰蓄冷相变温度低,使制冷机在制冰充冷时的蒸发温度比常规非蓄冷系统低8～10℃,这不仅限制了蓄冷空调系统可采用的制冷机种类,而且造成制冷机cop下降，使制冷机的运行效率降低30％～40％。相变材料进行相变蓄冷的空调系统可以克服上述水和冰蓄冷系统的缺点,具有大的储能密度,是同等体积显热储存物质的5～14倍,可直接采用常规制冷机组进行蓄冷,提高制冷机组的蒸发温度和cop值,从而改善系统的能量利用率。因此开发适宜的相变温度相变材料受到了人们的广泛关注,近年来成为研究的热点。相变材料按化学组成可分为无机相变材料和有机相变材料。有机相变材料包括对苯二酚，peg，正十六烷等，无机相变材料可分为合金，金属和水合盐。水合盐是最重要的一种无机相变储能材料，它具有导热系数高、相变潜热大、价格低、不具可燃性等诸多优点，但是它有过冷、相分离、泄漏等缺点。相变材料中常用的水合盐有mgcl2·6h2o，cacl2·6h2o，naso4·10h2o，其中，六水合氯化钙是一种十分重要的无机水合盐相变材料。它的相变温度29℃，相变焓值为191j/g左右。但是它的相分离问题限制了它的应用。六水合氯化钙在降温过程中首先经过两相区，随后包晶形成晶体。在结晶过程中在两相区形成小颗粒，由于重力的作用，在液体水合盐中沉降，析出，在底部形成高密度小颗粒，这些小颗粒不能完全吸收水分，因此无法完成包晶的过程，从而发生相分离，这种相分离会引起相变材料相变储能功能的消失。技术实现要素：本发明所提供的技术方案提供一种全新的蓄冷空调，采用全新的蓄冷相变材料，充分利用石墨烯本身所具有的优异的导热性能、自润滑性和高结合的特性，将石墨烯设计成多孔状，从而解决了相变储能材料的相分离问题，进一步提高了相变材料的蓄热蓄冷性能。基于此，本发明提供一种蓄冷空调，包括制冷机组、换热板、相变材料蓄冷装置、用户空调、冷冻泵和水泵，所述相变材料蓄冷装置承载有空调蓄冷相变材料，其包括水合盐、羟基化碳纳米管和多孔薄层石墨烯。其中，所述空调蓄冷相变材料的三种成分的质量比为水合盐：羟基化碳纳米管：多孔薄层石墨烯＝1：1～1.2：0.3～0.5。其中，所述羟基化碳纳米管的具体制备方法为将多壁碳纳米管与氢氧化钠混合，加适量乙醇，使用球磨机研磨一定的时间后，用去离子水洗涤反应物至中性，随后放入真空干燥箱中烘干。其中，所述多壁碳纳米管与氢氧化钠的使用质量比为1：10～20。其中，所述乙醇的使用量为每1g氢氧化钠使用2ml～3ml乙醇。其中，所述研磨时间为15～20小时。其中，水合盐可以为六水合氯化镁、六水合硫酸钠、六水合氯化钙。其中，所述相变材料的制备方法为：第一步，在反应容器中加入六水合氯化钙和少量去离子水，在75℃的条件下加热2-3小时；第二步，在第一步的反应容器中，按比例加入羟基化碳纳米管和多孔薄层石墨烯，搅拌均匀，放置在冰箱中冷藏12小时，取出放置在空气中20小时，获得无机相变材料；第三步，采用石蜡对无机相变材料进行包覆，具体为将石蜡加入正己烷中，完全溶解，随后加入第二步获得的相变材料，在室温下搅拌5小时，搅拌速度为400rpm，随后过滤，滤饼干燥，获得石蜡包覆的无机相变材料。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明所提供的技术方案提供一种全新的蓄冷空调，采用全新的蓄冷相变材料，充分利用石墨烯本身所具有的优异的导热性能、自润滑性和高结合的特性，将石墨烯设计成多孔状，从而解决了相变储能材料的相分离问题，进一步提高了相变材料的蓄热蓄冷性能。附图说明图1本发明实施例制备的相变材料的dsc升温曲线和降温曲线；图2本发明实施例提供的蓄冷空调装置的整体结构图。图中：1-制冷机组，2-冷冻泵，3-相变材料蓄冷装置，4-换热板，5-水泵，6-用户空调。具体实施方式本发明提供一种空调蓄冷相变材料，其包括水合盐、羟基化碳纳米管和多孔薄层石墨烯。我们在早期的研究中发现，在相变材料中使用碳纳米管，碳纳米管之间通过范德华力连接在一起，形成规则的导热通道，而对碳纳米管进一步改性，形成具有很多羟基的碳纳米管，在碳纳米管表面具有丰富的羟基官能团，具有很高的水吸收能力，有助于通过形成水合键提高水合盐的稳定性和可靠性，并有益于液态水合盐的吸收。虽然碳纳米管对于相变材料的导热性有很大提高，由于碳纳米管的范德华力以及大的比表面积使得碳纳米管在制备纳米流体时很难分散。但是我们发现，薄层石墨烯具有良好的自润滑性和高结合的特性，使整个相变体系形成高流动性，一方面使碳纳米管的分散性更好，可以更好的构建导热通路，另一方面，具有自润滑性的薄层石墨烯的加入，使整个相变体系连续转移并减少介质和无机粒子的摩擦系数，这对于形成高流动性、高体积分数的相变体系非常有利，降低在两相区形成的小颗粒沉降到液体水合盐底部可能性，使整体体系密度分布均匀，小颗粒与水充分接触，完成包晶的过程。此外将石墨烯设计成多孔状，利用多孔结构的毛细作用合表面张力作用提高水合盐的稳定性和可靠性。所述三种成分的质量比为水合盐：羟基化碳纳米管：多孔薄层石墨烯＝1：1～1.2：0.3～0.5，优选为1：1：0.4。所述羟基化碳纳米管的具体制备方法为：将多壁碳纳米管与氢氧化钠混合，加适量乙醇，使用球磨机研磨一定的时间后，用去离子水洗涤反应物至中性，随后放入真空干燥箱中烘干。所述多壁碳纳米管与氢氧化钠的使用质量比为1：10～20，进一步优选1：15。所述乙醇的使用量为每1g氢氧化钠使用2ml～3ml乙醇，进一步优选2ml。所述研磨时间为15～20小时，优选为20小时。所述多孔薄层石墨烯采用化学气相沉积法制备，其包括：第一步，将泡沫镍棒至于cvd反应器中，在氩气条件下升温到800℃，保持升温速率10℃/min，氩气的气流量280cm3/min，第二步，随后通入氢气，氢气流量150cm3/min，通5min后继续升高反应器温度至1000℃；第三步，随后通入甲烷气体，甲烷的使用量为30cm3/min，保持在1000℃甲烷中碳原子沉降到泡沫镍上，进行多孔薄层石墨烯的生长20min，关闭甲烷气体，降至室温；第四步，将沉积有多孔薄层石墨烯的泡沫镍取出，放在热盐酸溶液中浸泡10min，进行化学腐蚀，除去泡沫镍，产物取出放在热丙酮溶液中浸泡10min，获得多孔薄层石墨烯。水合盐可以为六水合氯化镁、六水合硫酸钠、六水合氯化钙，优选为六水合氯化钙。该水合盐通过将相关盐通过结晶获得高纯度的水合盐，比如六水合氯化钙采用40％质量百分比的氯化钙溶液进行结晶获得的。所述相变材料的制备方法为：第一步，在反应容器中加入六水合氯化钙和少量去离子水，在75℃的条件下加热2-3小时；第二步，在第一步的反应容器中，按比例加入羟基化碳纳米管和多孔薄层石墨烯，搅拌均匀，放置在冰箱中冷藏12小时，取出放置在空气中20小时，获得无机相变材料；第三步，采用石蜡对无机相变材料进行包覆，具体为将石蜡加入正己烷中，完全溶解，随后加入第二步获得的相变材料，在室温下搅拌5小时，搅拌速度为400rpm，随后过滤，滤饼干燥，获得石蜡包覆的无机相变材料。本发明还提供一种蓄冷空调，包括制冷机组、换热板、相变材料蓄冷装置、用户空调、冷冻泵和水泵，相变材料蓄冷装置上装有本申请相变材料。所述制冷机组通过管路与冷冻泵、相变材料蓄冷装置连接，相变材料蓄冷装置和冷冻泵通过管路与换热板连接，再另一面，用户空调与水泵通过管路连接，并且通过管路与换热板连接。制冷机组运行，将制冷剂流经制冷机组降温，输送到相变材料蓄冷装置中对相变材料降温，同时，相变材料蓄冷装置的另一侧管道将制冷剂送出，经过冷冻泵回流主机中，另一侧，制冷剂流经换热板，与流经换热板的水交换热量，水经过用户空调。以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。多孔薄层石墨烯的制备将泡沫镍棒至于cvd反应器中，在氩气条件下升温到800℃，保持升温速率10℃/min，氩气的气流量280cm3/min，随后通入氢气，氢气流量150cm3/min，通5min后继续升高反应器温度至1000℃；随后通入甲烷气体，甲烷的使用量为30cm3/min，保持在1000℃甲烷中碳原子沉降到泡沫镍上，进行多孔薄层石墨烯的生长20min，关闭甲烷气体，降至室温；将沉积有多孔薄层石墨烯的泡沫镍取出，放在热盐酸溶液中浸泡10min，进行化学腐蚀，除去泡沫镍，产物取出放在热丙酮溶液中浸泡10min，获得多孔薄层石墨烯。羟基化碳纳米管的制备将多壁碳纳米管与氢氧化钠按照质量比1：15的比例混合，加乙醇，每1g氢氧化钠使用2ml乙醇，使用球磨机研磨20h后，用去离子水洗涤反应物至中性，随后放入真空干燥箱中烘干。实施例1在反应容器中加入六水合氯化钙和少量去离子水，在75℃的条件下加热3小时，获得水合盐，按质量比水合盐：羟基化碳纳米管：多孔薄层石墨烯＝1：1：0.4，在制备水合盐的容器中进一步加入羟基化碳纳米管和多孔薄层石墨烯，搅拌均匀，放置在冰箱中冷藏12小时，取出放置在空气中20小时，获得无机相变材料，将石蜡加入正己烷中，完全溶解，随后加入前面获得的无机相变材料，在室温下搅拌5小时，搅拌速度为400rpm，随后过滤，滤饼干燥，获得石蜡包覆的无机相变材料。比较例1在反应容器中加入六水合氯化钙和少量去离子水，在75℃的条件下加热3小时，获得水合盐，按质量比水合盐：羟基化碳纳米管：多孔薄层石墨烯＝1：1：0.4，在制备水合盐的容器中进一步加入羟基化碳纳米管和多孔薄层石墨烯，搅拌均匀，放置在冰箱中冷藏12小时，取出放置在空气中20小时，获得无机相变材料，将石蜡加入正己烷中，完全溶解，随后加入前面获得的无机相变材料。比较例2与实施例1相比，没有加入多孔薄层石墨烯。相变材料的热性能分析采用差示扫描量热法(差示扫描量热仪dscq20)测量相变材料的热性能。相变材料装填到铝dsc盘中，且用氮气净化样品室(50ml/min)，该测试中使用的扫描速率10℃/min，温度范围控制在从-50℃到80℃。表1不同材料的相变焓比较熔融焓(j/g)结晶焓(j/g)比较例2109.195.6比较例1120.6105.3实施例1125.9109.8从表1可以看出，相比没有添加多孔薄层石墨烯的比较例2、添加了多孔薄层石墨烯的相变材料的熔融焓有所增加，说明多孔薄层石墨烯的添加，而三种材料的结晶相变焓均低于熔化焓，这可能是由于六水合氯化钙的特殊结晶过程，它有两个步骤，即第一步四水合氯化钙的形成和第二步混合物的包晶反应。从图2可以看出，未添加石墨烯的相变材料ⅰ、未通过石蜡包覆的无机相变材料ⅱ和通过石蜡包覆的无机相变材料ⅲ的结晶温度分别为1.1℃、0.5℃和2.5℃。而未添加石墨烯的相变材料、未采用石蜡包覆的无机相变材料和采用石蜡包覆的无机相变材料的熔融温度分别为28.4℃、28.7℃和28.9℃，通过图2的结果可以看出，多孔薄层石墨烯的添加对六水合氯化钙的相变温度影响不大。实施例2与实施例1相比，水合盐：羟基化碳纳米管：多孔薄层石墨烯＝1：1：0.3。实施例3与实施例1相比，水合盐：羟基化碳纳米管：多孔薄层石墨烯＝1：1：0.5。比较例3与实施例1相比，水合盐：羟基化碳纳米管：多孔薄层石墨烯＝1：1：0.1。比较例4与实施例1相比，水合盐：羟基化碳纳米管：多孔薄层石墨烯＝1：1：0.6。表2多孔薄层石墨烯占比的相变焓比较(j/g)实施例1实施例2实施例3比较例3比较例4熔融焓125.9129.1133.6119.7122.6结晶焓109.8112.3115.9106.5107.2在复合相变材料中，相变焓主要是由六水合氯化钙提供，多孔薄层石墨烯对于复合相变材料的相变焓并没有贡献，但复合相变材料中多孔薄层石墨烯的增加也会相应地增加相变材料的整体分子能，从而促进复合相变材料自身的蓄热能力增强。当多孔薄层石墨烯的添加量过高时，复合相变材料的相变焓又发生下降，因此，当多孔薄层石墨烯的添加量在一定的范围时，质量分数越高相变材料的分子势能增加越明显。热循环稳定性是相变材料使用的关键影响因素。对比较例2、比较例1和实施例1的相变材料进行100次dsc循环扫描，结果见表3。表3不同材料热稳定性比较(j/g)焓的降低是由于循环过程中温度上升和下降过程中结晶水的损失引起的。上面列出的数据表明，含有石墨烯的相变材料的焓降低比例低于不含有石墨烯的相变材料，循环稳定性更高，相变储能功能更好。如图1所示，本发明提供的蓄冷空调，包括制冷机组1、换热板4、相变材料蓄冷装置3、用户空调6、冷冻泵2和水泵5。制冷机组1运行，将制冷剂流经制冷机组1降温，输送到相变材料蓄冷装置3中对相变材料降温，同时，相变材料蓄冷装置3的另一侧管道将制冷剂送出，经过冷冻泵2回流主机中，另一侧，制冷剂流经换热板4，与流经换热板4的水交换热量，水经过用户空调6。所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12