本发明涉及一种用于sbr面料贴合的热熔聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于复合面料用胶粘剂领域。
背景技术：
sbr面料具有耐候性好，耐臭氧老化，有自熄性，耐油性良好，拉伸强度、伸长率、弹性优良等诸多优点，在鞋材箱包以及潜水衣面料方面有着独特的优势。以往该类型的面料复合都是使用油性粘合剂，溶剂对泼水涂层起到处理作用，从而利于粘结。但是随着国家对环境管控以及人们对环保的要求越来越高，高性能且环保的胶黏剂的需求愈发迫切。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种用于sbr面料贴合的热熔聚氨酯胶粘剂，粘度小、使用温度低，柔软度好且具有良好的经济性。
本发明同时提供了上述热熔聚氨酯胶粘剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的用于sbr面料贴合的热熔聚氨酯胶粘剂，按重量百分比计，包括90-100％的聚氨酯预聚体，0-10％的改性剂，所述改性剂采用sbs/sebs(2.1-2.2:1)的聚合物；
所述聚氨酯预聚体和改性剂的总量为100％。
作为改进，所述的聚氨酯预聚体由聚多元醇与异腈酸酯聚合而成。
作为改进，所述的异腈酸酯为二官能度的芳香族或脂肪族。
作为改进，所述的异腈酸酯采用2,4-位二异腈酸酯和4,4-位二异腈酸酯的混合物、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸酯、乙二异氰酸酯中的任一种。
作为改进，所述的聚多元醇含有端羟基聚丁二烯或其它由不饱和单体合成的高分子。
另外，本发明还提供了一种所述热熔聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：先用少量异氰酸酯与聚多元醇混合，反应扩链制成以oh封端的预聚体，然后再与过量的异氰酸酯反应制得高初粘胶粘剂产品。
作为进一步的改进，所述的热熔聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体包括步骤：
1)在80-140℃时，将配方量的聚多元醇与sbs/sebs(2.1-2.2:1)混合至均相为止；
2)真空脱水去除空气45-60min；
3)在氮气保护下，第一步先加入所需异腈酸酯总量的5-25％，在80-140℃反应1.5-2.5h，检测nco为零为止，控制转速在60-150转/分；
第二步加入剩余的异腈酸酯，继续在80-140℃反应1.5-2.5h，检测nco达到理论以下，转速控制在60-150转/分；
4)再次直空脱气45-60分钟，在氮气保护下出料，密封包装。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明利用了端羟基聚丁二烯或其它由不饱和单体合成的高分子作为原料，生产出反应型湿固化热熔聚氨酯胶粘剂产品，这种热熔产品的异腈酸根基团含量为1-4％。为了提升对sbr基材的粘结力并且使最终产品稳定，该发明采用了两种措施：1)生产出含有端羟基聚丁二烯的特殊聚酯，其羟基值在15.5-30之间，其官能度在2-6之间；2)利用特有的二步反应和伯仲羟基的多元醇的反应活性，通过控制反应顺序及异氰酸根与活性基团的比值来达到产品稳定的作用。所述含端羟基聚丁二烯的重均分子量与数均分子量之比mw/mn＝1.6-2.8之间；聚氨酯预聚体中的异腈酸根含量在1.0-6.0％之间。与普通的复合面料热熔聚氨酯胶粘剂相比，本发明所做的热熔聚氨酯胶粘剂对于经过sbr基材具有良好的附着力，并且耐溶剂(甲苯)性能突出。
2)采用本发明方法制备的热熔聚氨酯胶粘剂，可以获得1-2h的较长开放时间，较长的开放时间有利于粘合剂对基材的润湿，从而提升粘结效果；同时本发明的胶黏剂又具有很好的初粘力，良好的初粘力对于抵抗基材的张力是有帮助的，最终达到良好的粘结效果。
3)本发明的热熔聚氨酯胶粘剂，具有极高的初粘性能，热稳定性更好，开放时间可调，且在应用后所被粘材料耐热性能优越，并且能粘结多种布料与sbr的组合，特别是泼水布料与sbr的贴合，从而制备出规格高的复合面料产品。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种用于sbr面料贴合的热熔聚氨酯胶粘剂，按重量百分比计，包括90-100％的聚氨酯预聚体，0-10％的改性剂，所述改性剂采用sbs/sebs(2.1-2.2:1)的聚合物；所述聚氨酯预聚体和改性剂的总量为100％。
作为改进，所述的聚氨酯预聚体由聚多元醇与异腈酸酯聚合而成。
聚氨酯预聚体的起始制备原料中至少包括一种室温下为液态的组份，如液体聚醚多元醇或聚酯多(二)元醇，或聚醚与聚酯的混合物，可以是脂肪族或芳香族多元醇，反应用的聚酯多元醇是由二元酸与低分子二元醇经高温酯化脱水缩合而成，其二元酸及其衍生物包括(不局限于)：已二酸，癸二酸，十二烷基二元酸，苯甲酸或苯甲酸酐，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸或二甲酸酐，间邻苯二甲酸或二甲酸酐或其它二元酸。低分子量二元醇及其衍生物包括(不局限于)：乙二醇，新戊二醇，二乙二醇，1,4-丁二醇,1,6-己二醇，一缩二乙二醇，植物油改性二元醇及其它特种二元醇包括碳-碳脂肪族二元醇和芳族二元醇等。聚醚多(二)元醇包括聚乙二醇,聚二乙二醇,聚丙二醇及其它含醚基的聚二元醇或聚多元醇。
本发明中所涉及的用于聚合反应的异腈酸酯可以是纯二苯基亚甲基二异氰酸酯mdi(4,4-diphenylenemethanediisocyanate)、2,4-位及4,4-位二异腈酸酯的混合物，如万华mdi-50；或官能度为二左右的改性液态mdi，如巴斯夫产品luprenatemm103、享斯迈的rubinate9433等。这种mdi及其改性产品或其混合物在该发明产品中的用量为总量的5-30％，更倾向于10-20％。除了上述提及的异腈酸酯外，根据用途不同还可使用其它芳香族异腈酸酯及脂肪族异腈酸酯，如二苯基亚甲基二异氰酸酯(mdi)、氢化h12mdi、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanateipdi)、四甲基苯二甲基异氰酸酯(tmxdi)、乙二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、1，6-己二异氰酸酯(hdi)、环己1，2-二异氰酸酯(cyclohexylenediisocyanate)、2，2-二苯基丙烷-4，4'-二异氰酸酯(2,2’-diphenylpropane-4,4-diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(p-phenylenediisocyanate)、间苯二异氰酸酯(m-phenylenediisocyanate)、亚二甲苯二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)、1.4-萘二异氰酸酯(1,4-naphthylenediisocyanate)、二氯己二异氰酸酯(dichlorohexamethylenediisocyanate)、丁二异氰酸酯(butylenedisocyanate)、己二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanatetdi)等其它异腈酸酯。一般来说，二异氰酸酯的通式是ocn-r-nco,r为非反应型基团。二异氰酸酯中的-nco基团与氢氧基团或环氧基团反应。
为了提升力学性能，通过分子链段的有效控制，设计聚氨酯的聚合反应可以是两步反应或多步反应，通常为了方便操作更倾向于两步反应。采用特有的两步反应工艺可以有效进行分子链段设计，从而得到有利于性能提升的分子结构和分子量。利用该技术，可以有效的避免小分子扩链剂的使用，如小分子二元酸，二元胺，二元醇化合物或水，或其它的小分子扩链剂及类似上述的混合多官能团小分子扩链剂。这里所指的小分子扩链剂通常分子量小于500，更倾向于分子量小于200的小分子。由于无须使用小分子扩链剂，因而避免了因小分子不纯及高温下反应速度快难以控制而引起产品粘度及活性的不稳定性，提高了生产的重复性和产品稳定性。
本发明中的添加物为与sbr结构类似的sbs/sebs按(2.1-2.2:1)比例的共聚物，利用其粘结性能良好、提升耐老化性和耐溶剂性的特点，可以大大改性聚氨酯胶黏剂的不足。
作为改进，所述的聚多元醇含有端羟基聚丁二烯或其它由不饱和单体合成的高分子。
上述端羟基聚丁二烯或其它由不饱和单体合成的高分子由以下基础反应所得：
其中，采用顺酐化反应，具体结构式如下：
通过顺酐化反应，可以使多元醇具有更多的附着点，同时也可以引入一些特殊的官能团(如含氟基团、含硅基团等)，以利于胶黏剂性能的提升；同时，最主要的是端羟基聚丁二烯具有以下优点：
1.端羟基聚丁二烯在常温下是液体，这有利于操作使用和最终胶黏剂粘度的控制；
2.预聚物末端羟基较容易在室温下和异氰酸酯平稳地进行反应，特别是和芳香族异氰酸酯反应活性更高，因此可将其制成室温固化的涂料和胶粘剂。
3.因端羟基聚丁二烯的分子骨架中，不含有通常聚氨酯分子骨架中有的醚或酯键，因此水解安定性良好，可以提供优异的耐水解性能和耐溶剂性。
4.端羟基聚丁二烯力学性能良好，补强系抗张强度可达200公斤/厘米2，伸长560％。玻璃化温度为-70℃，可以提供良好的柔软度，满足良好的手感。
另外，本发明还提供了一种所述热熔聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：先用少量异氰酸酯与聚多元醇混合，反应扩链制成以oh封端的预聚体，然后再与过量的异氰酸酯反应制得高初粘胶粘剂产品。
作为进一步的改进，所述的热熔聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体包括步骤：
1)在80-140℃时，将配方量的聚多元醇与sbs/sebs(2.1-2.2:1)混合至均相为止；
2)真空脱水去除空气45-60min；
3)在氮气保护下，第一步先加入所需异腈酸酯总量的5-25％，在80-140℃反应1.5-2.5h，检测nco为零为止，控制转速在60-150转/分；
第二步加入剩余的异腈酸酯，继续在80-140℃反应1.5-2.5h，检测nco达到理论以下，转速控制在60-150转/分；
4)再次直空脱气45-60分钟，在氮气保护下出料，密封包装。
本发明的热熔聚氨酯胶粘剂，一般施胶温度在100-120℃之间。在温度120℃时，一般产品的粘度在2500-5000厘泊之间。
含端取代基的聚丁二烯改性顺酐或苯酐共聚物的制备方法如下：将端取代基的聚丁二烯和顺酐或苯酐按1:1.05摩尔比(根据需求可调)，放置于反应釜中，在氮气保护下加热至220-230℃，脱水反应18小时左右直至酸值小于0.5为止。反应过程中利用氮气保护并使用高度真空以便快速脱水。反应完成后在融融状态下出料待用。产物的状态为高粘性的液体(或熔点较低的固体)，最后将端取代基用羟基取代。而本发明中的特殊聚合物其分子量在550-3000之间。简称为pbm(pbs)。
在制备聚氨酯胶粘剂之前预先将固体多(二)元醇加热熔化。当各种聚多(二)元醇加入反应容器后，加热至120-140℃，然后在搅拌下加入上述sbs/sebs，待此添加剂全部混合溶化后，抽真空干燥45-60分钟，冷却至100℃后加入异腈酸酯反应2小时，若有两步反应时，即异腈酸酯或聚多元醇分两步加入反应时，则每次加入异腈酸酯或多元醇后各反应约2小时。反应完毕后测定粘度值及用热滚筒涂布测定初粘强度(抗蠕变能力)持粘开放时间，24小时后或之后的任何时间内可将该产品加热至120-140℃熔化作粘结强度试验。
实施例1
一种用于sbr面料贴合的热熔聚氨酯胶粘剂，包括以下步骤：
1)在80℃时，将配方量的聚多元醇与sbs/sebs(2.1-2.2:1)混合至均相为止；
2)真空脱水去除空气45min；
3)在氮气保护下，第一步先加入所需异腈酸酯总量的5％，在80℃反应2.5h，检测nco为零为止，控制转速在60转/分；
第二步加入剩余的异腈酸酯，继续在80℃反应2.5h，检测nco达到理论以下，转速控制在60转/分；
4)再次直空脱气45分钟，在氮气保护下出料，密封包装。
采用的具体组分含量如下表1所示。
表1实施例1中的组分用量
实施例2
一种用于sbr面料贴合的热熔聚氨酯胶粘剂，包括以下步骤：
1)在110℃时，将配方量的聚多元醇与sbs/sebs(2.1-2.2:1)混合至均相为止；
2)真空脱水去除空气50min；
3)在氮气保护下，第一步先加入所需异腈酸酯总量的10％，在110℃反应2h，检测nco为零为止，控制转速在90转/分；
第二步加入剩余的异腈酸酯，继续在100℃反应2h，检测nco达到理论以下，转速控制在90转/分；
4)再次直空脱气50分钟，在氮气保护下出料，密封包装。
采用的具体组分含量如下表2所示。
表2实施例2中的组分用量
实施例3
一种热熔聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体包括步骤：
1)在140℃时，将配方量的聚多元醇与sbs/sebs(2.1-2.2:1)混合至均相为止；
2)真空脱水去除空气60min；
3)在氮气保护下，第一步先加入所需异腈酸酯总量的25％，在140℃反应1.5h，检测nco为零为止，控制转速在150转/分；
第二步加入剩余的异腈酸酯，继续在140℃反应1.5h，检测nco达到理论以下，转速控制在150转/分；
4)再次直空脱气60分钟，在氮气保护下出料，密封包装。
表3实施例3中的组分用量
以上实施例1-3制得热熔聚氨酯胶粘剂的性能如下表4所示。
表4各实施例制得热熔聚氨酯胶粘剂的性能
采用滚筒上胶，上胶温度在90-120，涂布量在25-40g/m2，在室温25度左右，湿度50％左右收卷固化7天后测试。结果如上表所示。
本发明的热熔聚氨酯胶粘剂，具有极高的初粘性能，热稳定性更好，开放时间可调，且在应用后所被粘材料耐热性能优越，并且能粘结多种布料与sbr的组合，特别是泼水布料与sbr的贴合，从而制备出规格高的复合面料产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。