本发明属于电子封装材料的技术领域，提供了一种用于电子封装的陶瓷导电胶及制备方法。
背景技术：
导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性的胶粘剂，它可以将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成电的通路。在电子工业中，电子元器件向小型化、微型化的迅速发展，推动了导电胶的发展。传统的焊接、铆接等导电连接方式已逐步被导电粘结所代替，导电胶具有环境友好性、温和的工艺条件、较简单的工艺和高的线分辨率等优点，因此，导电胶已成为电子领域中必不可少的材料。
导电胶主要由树脂基体、导电填料、分散添加剂、助剂等组成。目前市场上使用的导电胶大都是填料型，其基体主要包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氯酯等。而导电胶性能要求导电粒子本身要有良好的导电性能，粒径要在合适的范围内，能够添加到导电胶基体中形成导电通路。常用的导电填料主要有金、银、铜、铝、锌、铁、镍等金属粉末，石墨、碳纳米管等炭材料，以及一些导电化合物。
目前，采用导电陶瓷粉末作为导电胶填料的研究和应用较少。以陶瓷粉末作为导电填料，既有利于导电胶保持稳定的电学性能，还可提高导电胶的耐热能力及抗氧化能力，但是，由于陶瓷粉末的导电性不如金属及纳米碳材料，导致陶瓷导电胶的体积电阻率较高，在实际应用中受到限制。因此，本发明的主要目的在于通过技术改性降低陶瓷导电胶的体积电阻率，提高导电性。
技术实现要素：
本发明提出一种用于电子封装的陶瓷导电胶及制备方法，该方法明显降低了二硼化钛陶瓷导电胶的体积电阻率，提高了导电性。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于电子封装的陶瓷导电胶的制备方法，所述陶瓷导电胶制备的具体步骤如下：
（1）将二硼化钛陶瓷粉末分散于质量浓度为25%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至70~80℃反应2~3h，冷却，过滤，去离子水洗涤，在50~60℃下真空干燥12~15h，制得表面羟基化改性的二硼化钛粉末；
（2）将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中并超声分散5~8h，水浴加热至80~90℃，然后加入一氯乙酸及过氧化丁二酸，反应48~60h，冷却，过滤，采用二甲基甲酰胺洗涤，在70~80℃下真空干燥12~15h，制得表面羧基化改性的氧化石墨烯纳米片；
（3）将步骤（2）制得的羧基化氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散4~6h，然后加入步骤（1）制得的羟基化二硼化钛并超声分散40~60min，随后加热至70~80℃反应1~2h，再加入还原剂并超声分散20~30min，随后将容器密封置于烘箱中，设置烘箱温度为95~105℃，2~3h后取出，制得二硼化钛/石墨烯复合水凝胶；
（4）将步骤（3）制得的复合水凝胶反复浸泡于去离子水中，然后在-50~-70℃下冷冻干燥22~26h，研磨，制得二硼化钛/石墨烯复合气凝胶粉末；
（5）将琥珀酸溶于无水乙醇中，然后加入银纳米线，超声分散10~20min，然后在步骤（4）制得的气凝胶粉末表面进行喷雾沉积，使琥珀酸改性银纳米线包覆气凝胶粉末，制得复合导电填料；
（6）将步骤（5）制得的复合导电填料与双酚a型环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮、纳米二氧化钛、2-甲基咪唑、液体硅橡胶混合均匀，制得用于电子封装的陶瓷导电胶。
步骤（1）对二硼化钛粉末进行了表面羟基化改性，步骤（2）对氧化石墨烯纳米片进行了表面羧基化改性，使得二硼化钛粉末与氧化石墨烯纳米片可通过羟基与羧基的脱水反应进行化学键结合。步骤（3）通过水热还原法，在将氧化石墨烯还原为石墨烯的同时，使二硼化钛粉末与石墨烯纳米片形成复合水凝胶，具有以石墨烯片为交联点、以二硼化钛粉末为主体的三维网状结构。优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，二硼化钛陶瓷粉末30~40重量份、氢氧化钠溶液60~70重量份。优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，氧化石墨烯纳米片2~3重量份、去离子水84~90重量份、一氯乙酸3~5重量份、过氧化丁二酸5~8重量份。优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，羧基化氧化石墨烯3~5重量份、羟基化二硼化钛25~30重量份、去离子水50~62重量份、还原剂10~15重量份。作为进一步优选，所述还原剂为抗坏血酸、硫化钠、水合肼中的一种。
步骤（4）通过反复浸泡除去水凝胶中的杂质，并通过冷冻干燥除去水分，得到的复合气凝胶可保持水凝胶中良好的网络结构。石墨烯的加入，既为二硼化钛网络结构提供交联点，又可利用石墨烯良好的导电性促进提高导电胶的导电性。优选的，步骤（4）所述复合水凝胶在去离子水中的浸泡次数为6~8次，每次浸泡时间为2~3h。
金属银具有良好的导电性，是导电胶的常用填料，而银纳米线具有很大的比表面积及较大的长径比，容易相互接触形成导电网络，因此，本发明通过喷雾沉积将银纳米线包覆于二硼化钛/石墨烯复合气凝胶粉末的表面，可实现粉末填料导电性的提高。更进一步的，本发明采用琥珀酸对银纳米线进行改性，由于琥珀酸的羧基官能团对金属银具有很好的亲和力，在隧道效应下可使银纳米线之间的接触更加紧密，可进一步降低体积电阻率。优选的，步骤（5）所述各原料的重量份为，琥珀酸2~3重量份、无水乙醇70.5~77重量份、银纳米线1~1.5重量份、复合气凝胶粉末20~25重量份。
优选的，步骤（6）所述各原料的重量份为，复合导电填料51~63重量份、双酚a型环氧树脂18~22重量份、丙酮12~15重量份、邻苯二甲酸二甲酯2~3重量份、纳米二氧化钛1~2重量份、2-甲基咪唑2~3重量份、液体硅橡胶2~4重量份。其中，丙酮作为稀释剂，邻苯二甲酸二甲酯作为增塑剂，纳米二氧化钛作为催化剂，2-甲基咪唑作为固化剂，液体硅橡胶作为增韧剂。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种用于电子封装的陶瓷导电胶。所述陶瓷导电胶是以二硼化钛陶瓷粉末作为导电胶的主要导电填料，通过羟基化二硼化钛与羧基化氧化石墨烯的交联制备复合水凝胶，并将氧化石墨烯还原，冷冻干燥得到复合气凝胶粉末，再以琥珀酸改性的银纳米线对气凝胶粉末进行包覆，最后与双酚a型环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮、纳米二氧化钛、2-甲基咪唑、液体硅橡胶混合均匀而制得。
本发明提供了一种用于电子封装的陶瓷导电胶及制备方法，其突出的特点和优异的效果在于：本发明通过对二硼化钛的交联及包覆改性，明显降低了二硼化钛陶瓷导电胶的体积电阻率，提高了导电性。在复合导电填料的添加量为51~63重量份时，制得的导电胶的体积电阻率为2×10-3~5×10-3ω·cm。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将二硼化钛陶瓷粉末分散于质量浓度为25%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至76℃反应2.5h，冷却，过滤，去离子水洗涤，在56℃下真空干燥13h，制得表面羟基化改性的二硼化钛粉末；各原料的重量份为，二硼化钛陶瓷粉末36重量份、氢氧化钠溶液64重量份；
（2）将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中并超声分散7h，水浴加热至84℃，然后加入一氯乙酸及过氧化丁二酸，反应53h，冷却，过滤，采用二甲基甲酰胺洗涤，在76℃下真空干燥13h，制得表面羧基化改性的氧化石墨烯纳米片；各原料的重量份为，氧化石墨烯纳米片2.6重量份、去离子水86.4重量份、一氯乙酸4重量份、过氧化丁二酸7重量份；
（3）将步骤（2）制得的羧基化氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散5h，然后加入步骤（1）制得的羟基化二硼化钛并超声分散48min，随后加热至76℃反应1.5h，再加入还原剂并超声分散26min，随后将容器密封置于烘箱中，设置烘箱温度为102℃，2.5h后取出，制得二硼化钛/石墨烯复合水凝胶；还原剂为抗坏血酸；各原料的重量份为，羧基化氧化石墨烯4重量份、羟基化二硼化钛27重量份、去离子水57重量份、还原剂12重量份；
（4）将步骤（3）制得的复合水凝胶反复浸泡于去离子水中，然后在-58℃下冷冻干燥25h，研磨，制得二硼化钛/石墨烯复合气凝胶粉末；复合水凝胶在去离子水中的浸泡次数为7次，每次浸泡时间为2.5h；
（5）将琥珀酸溶于无水乙醇中，然后加入银纳米线，超声分散16min，然后在步骤（4）制得的气凝胶粉末表面进行喷雾沉积，使琥珀酸改性银纳米线包覆气凝胶粉末，制得复合导电填料；各原料的重量份为，琥珀酸2.5重量份、无水乙醇73.5重量份、银纳米线1重量份、复合气凝胶粉末23重量份；
（6）将步骤（5）制得的复合导电填料与双酚a型环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮、纳米二氧化钛、2-甲基咪唑、液体硅橡胶混合均匀，制得用于电子封装的陶瓷导电胶；各原料的重量份为，复合导电填料59重量份、双酚a型环氧树脂19重量份、丙酮13重量份、邻苯二甲酸二甲酯2.5重量份、纳米二氧化钛1.5重量份、2-甲基咪唑2.5重量份、液体硅橡胶2.5重量份。
实施例2
（1）将二硼化钛陶瓷粉末分散于质量浓度为25%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至72℃反应3h，冷却，过滤，去离子水洗涤，在52℃下真空干燥14h，制得表面羟基化改性的二硼化钛粉末；各原料的重量份为，二硼化钛陶瓷粉末32重量份、氢氧化钠溶液68重量份；
（2）将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中并超声分散6h，水浴加热至83℃，然后加入一氯乙酸及过氧化丁二酸，反应58h，冷却，过滤，采用二甲基甲酰胺洗涤，在72℃下真空干燥14h，制得表面羧基化改性的氧化石墨烯纳米片；各原料的重量份为，氧化石墨烯纳米片2重量份、去离子水88重量份、一氯乙酸4重量份、过氧化丁二酸6重量份；
（3）将步骤（2）制得的羧基化氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散4.5h，然后加入步骤（1）制得的羟基化二硼化钛并超声分散45min，随后加热至72℃反应2h，再加入还原剂并超声分散24min，随后将容器密封置于烘箱中，设置烘箱温度为95℃，3h后取出，制得二硼化钛/石墨烯复合水凝胶；还原剂为硫化钠；各原料的重量份为，羧基化氧化石墨烯3.5重量份、羟基化二硼化钛27重量份、去离子水58.5重量份、还原剂11重量份；
（4）将步骤（3）制得的复合水凝胶反复浸泡于去离子水中，然后在-55℃下冷冻干燥24h，研磨，制得二硼化钛/石墨烯复合气凝胶粉末；复合水凝胶在去离子水中的浸泡次数为6次，每次浸泡时间为3h；
（5）将琥珀酸溶于无水乙醇中，然后加入银纳米线，超声分散12min，然后在步骤（4）制得的气凝胶粉末表面进行喷雾沉积，使琥珀酸改性银纳米线包覆气凝胶粉末，制得复合导电填料；各原料的重量份为，琥珀酸2重量份、无水乙醇75.5重量份、银纳米线1.5重量份、复合气凝胶粉末21重量份；
（6）将步骤（5）制得的复合导电填料与双酚a型环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮、纳米二氧化钛、2-甲基咪唑、液体硅橡胶混合均匀，制得用于电子封装的陶瓷导电胶；各原料的重量份为，复合导电填料59重量份、双酚a型环氧树脂19重量份、丙酮13重量份、邻苯二甲酸二甲酯2重量份、纳米二氧化钛2重量份、2-甲基咪唑2重量份、液体硅橡胶3重量份。
实施例3
（1）将二硼化钛陶瓷粉末分散于质量浓度为25%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至78℃反应2h，冷却，过滤，去离子水洗涤，在58℃下真空干燥13h，制得表面羟基化改性的二硼化钛粉末；各原料的重量份为，二硼化钛陶瓷粉末38重量份、氢氧化钠溶液62重量份；
（2）将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中并超声分散7h，水浴加热至87℃，然后加入一氯乙酸及过氧化丁二酸，反应50h，冷却，过滤，采用二甲基甲酰胺洗涤，在78℃下真空干燥13h，制得表面羧基化改性的氧化石墨烯纳米片；各原料的重量份为，氧化石墨烯纳米片3重量份、去离子水85.5重量份、一氯乙酸4.5重量份、过氧化丁二酸7重量份；
（3）将步骤（2）制得的羧基化氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散5.5h，然后加入步骤（1）制得的羟基化二硼化钛并超声分散55min，随后加热至78℃反应1h，再加入还原剂并超声分散28min，随后将容器密封置于烘箱中，设置烘箱温度为105℃，2h后取出，制得二硼化钛/石墨烯复合水凝胶；还原剂为水合肼；各原料的重量份为，羧基化氧化石墨烯4.5重量份、羟基化二硼化钛28重量份、去离子水53.5重量份、还原剂14重量份；
（4）将步骤（3）制得的复合水凝胶反复浸泡于去离子水中，然后在-65℃下冷冻干燥23h，研磨，制得二硼化钛/石墨烯复合气凝胶粉末；复合水凝胶在去离子水中的浸泡次数为8次，每次浸泡时间为2h；
（5）将琥珀酸溶于无水乙醇中，然后加入银纳米线，超声分散18min，然后在步骤（4）制得的气凝胶粉末表面进行喷雾沉积，使琥珀酸改性银纳米线包覆气凝胶粉末，制得复合导电填料；各原料的重量份为，琥珀酸3重量份、无水乙醇72.5重量份、银纳米线1.5重量份、复合气凝胶粉末23重量份；
（6）将步骤（5）制得的复合导电填料与双酚a型环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮、纳米二氧化钛、2-甲基咪唑、液体硅橡胶混合均匀，制得用于电子封装的陶瓷导电胶；各原料的重量份为，复合导电填料55重量份、双酚a型环氧树脂21重量份、丙酮14重量份、邻苯二甲酸二甲酯3重量份、纳米二氧化钛1.5重量份、2-甲基咪唑2.5重量份、液体硅橡胶3重量份。
实施例4
（1）将二硼化钛陶瓷粉末分散于质量浓度为25%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至70℃反应3h，冷却，过滤，去离子水洗涤，在50℃下真空干燥15h，制得表面羟基化改性的二硼化钛粉末；各原料的重量份为，二硼化钛陶瓷粉末30重量份、氢氧化钠溶液70重量份；
（2）将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中并超声分散5h，水浴加热至80℃，然后加入一氯乙酸及过氧化丁二酸，反应60h，冷却，过滤，采用二甲基甲酰胺洗涤，在70℃下真空干燥15h，制得表面羧基化改性的氧化石墨烯纳米片；各原料的重量份为，氧化石墨烯纳米片2重量份、去离子水90重量份、一氯乙酸3重量份、过氧化丁二酸5重量份；
（3）将步骤（2）制得的羧基化氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散4h，然后加入步骤（1）制得的羟基化二硼化钛并超声分散40min，随后加热至70℃反应2h，再加入还原剂并超声分散20min，随后将容器密封置于烘箱中，设置烘箱温度为95℃，3h后取出，制得二硼化钛/石墨烯复合水凝胶；还原剂为抗坏血酸；各原料的重量份为，羧基化氧化石墨烯3重量份、羟基化二硼化钛25重量份、去离子水62重量份、还原剂10重量份；
（4）将步骤（3）制得的复合水凝胶反复浸泡于去离子水中，然后在-50℃下冷冻干燥26h，研磨，制得二硼化钛/石墨烯复合气凝胶粉末；复合水凝胶在去离子水中的浸泡次数为6次，每次浸泡时间为3h；
（5）将琥珀酸溶于无水乙醇中，然后加入银纳米线，超声分散10min，然后在步骤（4）制得的气凝胶粉末表面进行喷雾沉积，使琥珀酸改性银纳米线包覆气凝胶粉末，制得复合导电填料；各原料的重量份为，琥珀酸2重量份、无水乙醇77重量份、银纳米线1重量份、复合气凝胶粉末20重量份；
（6）将步骤（5）制得的复合导电填料与双酚a型环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮、纳米二氧化钛、2-甲基咪唑、液体硅橡胶混合均匀，制得用于电子封装的陶瓷导电胶；各原料的重量份为，复合导电填料63重量份、双酚a型环氧树脂18重量份、丙酮12重量份、邻苯二甲酸二甲酯2重量份、纳米二氧化钛1重量份、2-甲基咪唑2重量份、液体硅橡胶2重量份。
实施例5
（1）将二硼化钛陶瓷粉末分散于质量浓度为25%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至80℃反应2h，冷却，过滤，去离子水洗涤，在60℃下真空干燥12h，制得表面羟基化改性的二硼化钛粉末；各原料的重量份为，二硼化钛陶瓷粉末40重量份、氢氧化钠溶液60重量份；
（2）将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中并超声分散8h，水浴加热至90℃，然后加入一氯乙酸及过氧化丁二酸，反应48h，冷却，过滤，采用二甲基甲酰胺洗涤，在80℃下真空干燥12h，制得表面羧基化改性的氧化石墨烯纳米片；各原料的重量份为，氧化石墨烯纳米片3重量份、去离子水84重量份、一氯乙酸5重量份、过氧化丁二酸8重量份；
（3）将步骤（2）制得的羧基化氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散6h，然后加入步骤（1）制得的羟基化二硼化钛并超声分散60min，随后加热至80℃反应1h，再加入还原剂并超声分散30min，随后将容器密封置于烘箱中，设置烘箱温度为105℃，2h后取出，制得二硼化钛/石墨烯复合水凝胶；还原剂为硫化钠；各原料的重量份为，羧基化氧化石墨烯5重量份、羟基化二硼化钛30重量份、去离子水50重量份、还原剂15重量份；
（4）将步骤（3）制得的复合水凝胶反复浸泡于去离子水中，然后在-70℃下冷冻干燥22h，研磨，制得二硼化钛/石墨烯复合气凝胶粉末；复合水凝胶在去离子水中的浸泡次数为8次，每次浸泡时间为2h；
（5）将琥珀酸溶于无水乙醇中，然后加入银纳米线，超声分散20min，然后在步骤（4）制得的气凝胶粉末表面进行喷雾沉积，使琥珀酸改性银纳米线包覆气凝胶粉末，制得复合导电填料；各原料的重量份为，琥珀酸3重量份、无水乙醇70.5重量份、银纳米线1.5重量份、复合气凝胶粉末25重量份；
（6）将步骤（5）制得的复合导电填料与双酚a型环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮、纳米二氧化钛、2-甲基咪唑、液体硅橡胶混合均匀，制得用于电子封装的陶瓷导电胶；各原料的重量份为，复合导电填料51重量份、双酚a型环氧树脂22重量份、丙酮15重量份、邻苯二甲酸二甲酯3重量份、纳米二氧化钛2重量份、2-甲基咪唑3重量份、液体硅橡胶4重量份。
实施例6
（1）将二硼化钛陶瓷粉末分散于质量浓度为25%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至75℃反应2.5h，冷却，过滤，去离子水洗涤，在55℃下真空干燥14h，制得表面羟基化改性的二硼化钛粉末；各原料的重量份为，二硼化钛陶瓷粉末35重量份、氢氧化钠溶液65重量份；
（2）将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中并超声分散6h，水浴加热至85℃，然后加入一氯乙酸及过氧化丁二酸，反应54h，冷却，过滤，采用二甲基甲酰胺洗涤，在75℃下真空干燥14h，制得表面羧基化改性的氧化石墨烯纳米片；各原料的重量份为，氧化石墨烯纳米片2.5重量份、去离子水87重量份、一氯乙酸4重量份、过氧化丁二酸6.5重量份；
（3）将步骤（2）制得的羧基化氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散5h，然后加入步骤（1）制得的羟基化二硼化钛并超声分散50min，随后加热至75℃反应1.5h，再加入还原剂并超声分散25min，随后将容器密封置于烘箱中，设置烘箱温度为100℃，2.5h后取出，制得二硼化钛/石墨烯复合水凝胶；还原剂为水合肼；各原料的重量份为，羧基化氧化石墨烯4重量份、羟基化二硼化钛28重量份、去离子水56重量份、还原剂12重量份；
（4）将步骤（3）制得的复合水凝胶反复浸泡于去离子水中，然后在-60℃下冷冻干燥24h，研磨，制得二硼化钛/石墨烯复合气凝胶粉末；复合水凝胶在去离子水中的浸泡次数为7次，每次浸泡时间为2.5h；
（5）将琥珀酸溶于无水乙醇中，然后加入银纳米线，超声分散15min，然后在步骤（4）制得的气凝胶粉末表面进行喷雾沉积，使琥珀酸改性银纳米线包覆气凝胶粉末，制得复合导电填料；各原料的重量份为，琥珀酸2.5重量份、无水乙醇74重量份、银纳米线1.5重量份、复合气凝胶粉末22重量份；
（6）将步骤（5）制得的复合导电填料与双酚a型环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮、纳米二氧化钛、2-甲基咪唑、液体硅橡胶混合均匀，制得用于电子封装的陶瓷导电胶；各原料的重量份为，复合导电填料57重量份、双酚a型环氧树脂20重量份、丙酮14重量份、邻苯二甲酸二甲酯2.5重量份、纳米二氧化钛1.5重量份、2-甲基咪唑2重量份、液体硅橡胶3重量份。
对比例1
直接将二硼化钛粉末与双酚a型环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮、纳米二氧化钛、2-甲基咪唑、液体硅橡胶混合均匀，制得用于电子封装的陶瓷导电胶。各原料的重量份为，二硼化钛粉末57重量份、双酚a型环氧树脂20重量份、丙酮14重量份、邻苯二甲酸二甲酯2.5重量份、纳米二氧化钛1.5重量份、2-甲基咪唑2重量份、液体硅橡胶3重量份。
性能测试：
体积电阻率：首先将两条聚酰亚胺胶带以3mm的间距依次平行贴于干净的玻璃片上，将本发明制得的导电胶用刮刀均匀涂覆于聚酰亚胺胶带之间的玻璃板上，依次涂覆5条导电胶长条，将涂好的玻璃板样品在150℃的烘箱中固化3h，自然冷却后撕开胶带，得到固化好的导电胶长条，采用四探针电阻率测试仪在常温下测得导电胶的电阻，并计算得到体积电阻率：ρ=rs/l，其中r为电阻值，s为导电胶样条面积，l为导电胶样条长度，依次测试5条样品并计算平均值。
所得数据如表1所示。
表1：